具有合理表面工程的分級中空-微球金屬-硒化物@碳復(fù)合材料用于高級鈉儲存
由于鈉離子半徑較大(102 pm)的限制，傳統(tǒng)的電極材料在鈉離子電池(SIBs)中表現(xiàn)出緩慢的動力學(xué)特性。提高動力學(xué)，包括快速離子穿梭和高離子存儲能力，是進(jìn)一步推進(jìn)實(shí)際應(yīng)用的迫切要求。從根本上說，探索合適的電極是一種重要的方法。與插入型材料的低Na存儲容量和合金型材料的大體積膨脹相比，轉(zhuǎn)換型材料顯示出了作為SIBs負(fù)極的潛力。過渡金屬二硫族化合物作為以轉(zhuǎn)化反應(yīng)為基礎(chǔ)的主要成分，引發(fā)了大量的活性。屬于VI族的硒化物具有較高的動力學(xué)（1×10-5 Sm-1）和較弱的電負(fù)性（2.4）。結(jié)構(gòu)工程和碳引入被認(rèn)為是增加活性位點(diǎn)和減輕體積變化的經(jīng)典操作方法。此外，碳的摻入被用作另一種有效的方式，這可以促進(jìn)體積變化的適應(yīng)，副產(chǎn)物的捕獲等。
近日，在中南大學(xué)紀(jì)效波教授團(tuán)隊(duì)（通訊作者）帶領(lǐng)下，與河南工業(yè)大學(xué)合作，利用柯爾克達(dá)爾效應(yīng)的熱硒化，成功地從Ni-Pr/PPy的自組裝中獲得了由碳約束的NiSe2微球。衍生的分層中空結(jié)構(gòu)增加了鈉存儲的活性缺陷，而現(xiàn)有的雙N摻雜碳層明顯減輕了體積膨脹。結(jié)果，它顯示了超快的倍率性能，即使在10.0 A g-1下3000次循環(huán)后也能提供374 mAh g-1的穩(wěn)定容量。這些顯著的結(jié)果可歸因于NiSe2和碳膜界面上的Ni-O-C鍵，這導(dǎo)致離子的更快轉(zhuǎn)移，聚硒化物的有效捕獲和高度可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。循環(huán)伏安法（CV）動力學(xué)分析表明，電化學(xué)過程主要由贗電容行為決定。在電化學(xué)阻抗譜（EIS）的支持下，證實(shí)固體電解質(zhì)界面膜在循環(huán)期間可逆地形成/分解。鑒于此，這項(xiàng)精心設(shè)計(jì)的工作可能為合理設(shè)計(jì)先進(jìn)電池系統(tǒng)的金屬-硫/硒化物負(fù)極開辟了一條潛在的途徑。相關(guān)成果以題為“Hierarchical Hollow-Microsphere Metal–Selenide@Carbon Composites with Rational Surface Engineering for Advanced Sodium Storage”發(fā)表在了Adv. Energy Mater.上。
a）NiSe2/N-C中鈉離子穿梭機(jī)制，
b）NiSe2/N-C，P-NiSe2，C-NiSe2三個樣品的XRD圖，
c）NiSe2/N-C，P-NiSe2兩個樣品的拉曼光譜，
d）NiSe2/N-C的TGA和DSC曲線，
e）NiSe2/N-C，P-NiSe2，C-NiSe2三個樣品的尺寸分布，
f）NiSe2/N-C，P-NiSe2，C-NiSe2三個樣品的比表面積，
g）NiSe2/N-C，P-NiSe2兩個樣品的FTIR光譜。
a）NiSe2/N-C完整的XPS光譜，
b-f）分別為b）Ni 2p，c）O 1s，d）C 1s，e）Se 3d，f）N 1s的高分辨率XPS光譜。
A,B）分別為Ni-Pr，Ni-Pr/PPy的SEM圖像，
C1-C4）分別為Ni-Pr，Ni-Pr/PPy的C1）XRD圖，C2）尺寸分布，C3）比表面積，C4）FT-IR光譜。
A-C）分別為C-NiSe2，B）P-NiSe2，C）NiSe2/N-C為SEM圖，TEM圖，高分辨率TEM圖，選擇區(qū)域電子衍射（SAED）圖，
D）Ni，Se，C，N，O的元素分布圖。
a）C-NiSe2，P-NiSe2和NiSe2/N-C的循環(huán)性能，
b）C-NiSe2，P-NiSe2和NiSe2/N-C的充電/放電曲線，
c）C-NiSe2，P-NiSe2和NiSe2/N-C的倍率性能，
d）NiSe2/N-C在不同的電流密度下的充電/放電平臺，
e）NiSe2/N-C的可逆能力，
f）NiSe2與先前報(bào)道的材料的電化學(xué)性質(zhì)比較，
g）NiSe2/N-C的長期循環(huán)穩(wěn)定性和第1000至第1010次循環(huán)的充電/放電曲線，Ni-O-C鍵的相應(yīng)機(jī)制。
h）由Ni-O-C鍵控制的聚硒化物的簡單機(jī)理。
a,b）分別為a）P-NiSe2，b）NiSe2/N-C在不同掃描速率下的CV曲線，
c）log（v）和log（i）的線性關(guān)系，
d,e）分別為d）P-NiSe2，e）NiSe2/N-C在0.1 mV s?1掃速下的CV曲線，
f）贗電容貢獻(xiàn)（NiSe2/N-C為粉紅色，P-NiSe2為橙色），
g）所得樣品的表面控制貢獻(xiàn)。
A）NiSe2/N-C的CV曲線的相變，
B1,B2）基于CV曲線的相變，P-NiSe2和NiSe2/N-C分別在B1）3.0 V和0.5V）0.5V放電時的奈奎斯特曲線，
C1-C3）不同電壓下的簡化模型C1）3.0 V，C2） 1.3 V和C3）0.5 V，
D1,D2）NiSe2/N-C分別在D1）放電過程和D2）充電過程中的的奈奎斯特圖，
F1-F3）F1）原樣樣品的原始奈奎斯特圖，F(xiàn)2）相位的波特圖角度與頻率的關(guān)系，F(xiàn)3）不同循環(huán)時樣品的擴(kuò)散系數(shù)。
A-C）分別為 A）C-NiSe2，B）P-NiSe2，C）NiSe2/N-C循環(huán)后的SEM圖像和分離(玻璃纖維)，
D,E）對于NiSe2/N-C: D)緩沖效應(yīng)機(jī)制，E)在D0.5處的元素分布圖。
在此，通過自組裝Ni-Pr成功地制備了線團(tuán)狀Ni-Pr。利用其大的比表面積（141.2 m2 g-1），PMs被吸附并在內(nèi)部原位聚合。基于柯肯達(dá)爾效應(yīng)，Ni-前體/PPy熱硒化成具有雙碳層的空心結(jié)構(gòu)球體，有利于減輕體積膨脹和更快的離子轉(zhuǎn)移速率。在碳化過程中，PPy形成氮摻雜的碳，同時實(shí)現(xiàn)了Ni -O-C鍵的引入。重要的是，這些功能鍵將有利于電子穿梭，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和聚硒化物的捕獲。當(dāng)它們用作SIB的負(fù)極時，目標(biāo)樣品NiSe2N-C顯示出高容量和延長的循環(huán)穩(wěn)定性，在10.0 Ag-1下3000次循環(huán)后提供~374mAhg-1的容量。動力學(xué)的詳細(xì)分析證實(shí)其電化學(xué)氧化還原反應(yīng)主要由贗電容行為決定。在EIS的結(jié)果支持下，發(fā)現(xiàn)高度可逆的SEI膜在充電/放電過程中形成/分解，有效地促成了額外的Na儲存容量。總體而言，這項(xiàng)工作有望揭示界面性能，并開發(fā)出其他具有長期穩(wěn)定性和高速率能力的金屬硫化物復(fù)合材料，用于SIBs的實(shí)際應(yīng)用。
文獻(xiàn)鏈接：Hierarchical Hollow-Microsphere Metal-Selenide@Carbon Composites with Rational Surface Engineering for Advanced Sodium Storage（Adv. Energy Mater. , 2018, DOI: 10.1002/aenm.201803035）
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