【引言】

作為新一代光伏技術(shù)，有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSC）具有重量輕、制作工藝簡(jiǎn)單、可通過(guò)廉價(jià)的印刷工藝制備大面積柔性器件等突出優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為一類(lèi)具有重要應(yīng)用前景的新型光伏技術(shù)。在過(guò)去的兩年里， OSC單層器件的能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）已經(jīng)超過(guò)14%，顯示出巨大的應(yīng)用潛力?，F(xiàn)階段，如何通過(guò)低成本、高產(chǎn)率的印刷工藝制備大面積器件已經(jīng)成為有機(jī)光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，也是實(shí)現(xiàn)OSC產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。然而，由于缺少可印刷的陰極界面層材料，使得印刷法制備大面積OSC器件的研究進(jìn)展受到嚴(yán)重阻礙。

【成果簡(jiǎn)介】

最近，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所侯劍輝研究員團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種可印刷的有機(jī)小分子陰極界面層材料NDI-N?；贜DI-N，該團(tuán)隊(duì)成功制備了1cm²的大面積器件，并獲得13.2%的PCE，這是目前報(bào)道的大面積器件的最高效率。研究成果于北京時(shí)間2018年11月16日以題為“A printable organic cathode interlayer enables over 13% efficiency for 1 cm² organic solar cells”的研究論文發(fā)表在 Cell Press旗下的能源旗艦期刊 Joule 上。本文的第一作者為研究生康倩，所屬單位：中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北卡羅來(lái)納州立大學(xué)。本文的通訊作者為許博為、 侯劍輝研究員。該研究不僅發(fā)展出一種新型的可印刷陰極界面層材料，還以此制備出目前效率最高的大面積器件，這對(duì)于有機(jī)光伏的產(chǎn)業(yè)化與實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。 

在采用印刷工藝制備大面積器件的過(guò)程中，會(huì)不可避免產(chǎn)生薄膜厚度不均勻的問(wèn)題。因此，要求可印刷材料的光伏性能必須對(duì)自身的薄膜厚度不敏感。為實(shí)現(xiàn)陰極界面層的印刷制備，材料需要具備以下特征：1）優(yōu)良的電子傳輸性能；2）高透光性；3）良好的成膜性。雖然目前已有報(bào)道苝/萘酰亞胺類(lèi)的陰極界面層材料具有良好的電子傳輸性能，修飾效果對(duì)自身膜厚不敏感，但是采用印刷法加工此類(lèi)材料制備大面積器件，至今還很難實(shí)現(xiàn)。針對(duì)這一問(wèn)題，侯劍輝課題組的許博為和康倩等人設(shè)計(jì)合成了基于萘酰亞胺的小分子材料NDI-N和NDI-Br。其中，NDI-N在用作可印刷陰極界面層方面顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)。

【圖文導(dǎo)讀】

如圖1b所示，NDI-N和NDI-Br的吸收光譜主要在波長(zhǎng)400 nm以?xún)?nèi)的紫外光區(qū)，表現(xiàn)出良好的透光性，對(duì)活性層吸收太陽(yáng)光沒(méi)有負(fù)面影響。此外，課題組與美國(guó)北卡羅來(lái)納州立大學(xué)的H. Ade.教授和葉龍博士展開(kāi)合作，深入研究了NDI-N在薄膜態(tài)下的結(jié)晶行為以及分子取向。X射線衍射分析顯示  NDI-N的分子間π-π堆積距離為3.3?，這是萘酰亞胺類(lèi)材料最緊密的分子堆積方式之一，對(duì)電子傳輸十分有利。原子力顯微鏡（AFM）結(jié)果顯示通過(guò)旋涂法制備的NDI-N薄膜表面非常平整，表面粗糙度只有4.23 nm。在以往的研究報(bào)道中，具有高結(jié)晶度的小分子材料在成膜過(guò)程中很容易形成大尺寸的聚集，從而在薄膜表面產(chǎn)生缺陷，損害器件的光電子性能。與常見(jiàn)的高結(jié)晶性小分子材料不同的是，NDI-N雖然具有高度的結(jié)晶性，但同時(shí)還表現(xiàn)出良好的成膜性，具備了作為可印刷陰極界面層的有利條件。

圖1.

（a）NDI-N與NDI-Br的合成路線；（b）NDI-N與NDI-Br的吸收和透射光譜；（c）NDI-N的分子堆積結(jié)構(gòu)；（d）和（e）NDI-N與NDI-Br的掠入射廣角X射線衍射圖；（f）和（g）NDI-N薄膜的原子力顯微鏡高度圖和相圖；（h）和（i）NDI-Br薄膜的原子力顯微鏡高度圖和相圖。

為了考察NDI-N作為陰極界面層對(duì)器件性能的影響，該課題組還制備了單層器件。采用聚合物給體PBDT-2F-T和非富勒烯受體IT-4F作活性層，器件結(jié)構(gòu)如下：ITO/PEDOT:PSS/ PBDT-2F-T:IT-4F/NDI-N/Al。同時(shí)，采用PFN-Br和氧化鋅等傳統(tǒng)陰極界面層的器件被用作對(duì)比。采用NDI-N作為陰極界面層的器件的PCE達(dá)到了13.9%，明顯好于PFN-Br和氧化鋅修飾的器件。圖2c展示了30個(gè)NDI-N器件的效率分布圖，其中65%的器件效率都超過(guò)了13.6%，表明NDI-N的修飾性能具有很好的重現(xiàn)性。另外，由于良好的電子傳輸性能，NDI-N對(duì)器件的修飾效果對(duì)自身薄膜厚度并不敏感，當(dāng)NDI-N的厚度從5 nm增加到30 nm時(shí)，器件的PCE仍然可以保持在11.5%以上，這有利于采用印刷的方法加工NDI-N制備大面積器件。

圖2.

（a）NDI-N和NDI-Br的器件J-V和（b）EQE曲線；（c）30個(gè)NDI-N器件的效率分布圖；（d）不同膜厚的NDI-N對(duì)器件效率的影響.

此外，NDI-N還可以用于制備反向器件，并能夠獲得12.6%的器件效率。該課題組還采用NDI-N修飾其他高效率的活性層，包括PBDB-T:ITIC, DRTB-T:IDIC和PBDB-T:IT-M，所有器件的PCE均與文獻(xiàn)報(bào)道的最高值相當(dāng)，說(shuō)明NDI-N是一種普適性的陰極界面層材料。

圖3.

（a）NDI-N制備反向器件的器件結(jié)構(gòu);（b）NDI-N反向器件的J-V和（c）EQE曲線。

另外，作為陰極界面層材料，NDI-N還具有一種獨(dú)特的光電子特性，即從非富勒烯受體和聚合物給體中都能提取電子。電子順磁共振（ESR）結(jié)果表明NDI-N可以摻雜非富勒烯受體，并且在IT-4F與NDI-N接觸的界面處形成偶極，從而提高電子的傳輸和收集效率。單載流子器件的I-V曲線表明，在NDI-N摻雜了非富勒烯受體后，器件的電流密度比不摻雜的情況相比提高了6倍。另一方面，由于NDI-N的LUMO能級(jí)較低，相當(dāng)于電子受體，與活性層中的聚合物給體接觸時(shí)，可以使界面處產(chǎn)生的光生激子解離成空穴和電子，增加了OSC器件的短路電流。上述結(jié)果表明，NDI-N從非富勒烯受體和聚合物給體中都能夠提取電子，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)器件的高效率具有重要作用。

圖4.

（a）NDI-N, NDI-Br, IT-4F, NDI-N:IT-4F和NDI-Br:IT-4F的電子順磁共振譜；（b）NDI-N摻雜IT-4F形成界面偶極的示意圖；（c）單載流子器件的I-V特性；（d）PBDB-T-2F:NDI-N和PBDB-T-2F:NDI-Br共混薄膜的光致熒光光譜；（e） PBDB-T-2F和NDI-N及NDI-Br組成的雙層異質(zhì)結(jié)光伏器件的J-V曲線；（f）PBDB-T-2F和NDI-N接觸界面處的激子解離示意圖。

在此基礎(chǔ)上，該課題組采用刮涂工藝加工NDI-N，制備出1cm²大面積OSC器件，并獲得13.2%的能量轉(zhuǎn)換效率，這是目前世界上報(bào)道的大面積器件的最高效率。中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院（NIM）對(duì)該實(shí)驗(yàn)室制備的大面積（0.9 cm × 0.9 cm）器件進(jìn)行了效率認(rèn)證，最終的認(rèn)證效率為12.20%。同時(shí)，對(duì)所制備的30個(gè)NDI-N大面積器件的PCE進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，超過(guò)60%的器件效率達(dá)到了12%以上，說(shuō)明NDI-N大面積器件的光伏效率具有良好的重現(xiàn)性。這一結(jié)果刷新了大面積OSC的效率記錄，對(duì)有機(jī)光伏技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化和實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

圖5.

（a）刮涂法加工NDI-N示意圖；（b）NDI-N大面積器件的J-V和（c）EQE曲線；（d）30個(gè)NDI-N大面積器件的效率分布圖。

來(lái)源：材料人