【引言】

石墨烯氣凝膠作為近年來最具吸引力的碳材料之一，在儲能轉(zhuǎn)換、環(huán)境修復(fù)、高性能傳感器、超輕型阻燃劑、電磁干擾屏蔽、吸聲、高效太陽熱轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。制備超輕石墨烯氣凝膠的方法和工藝，包括化學(xué)氣相沉積、溶液冷凍干燥、溶膠-凝膠法、模板介導(dǎo)的溶液組裝和3D打印等。在以往的研究中，溶膠-凝膠法和空氣干燥法被認為是實現(xiàn)超彈性（>90%應(yīng)變）和超低密度（小于10 mg cm^-3）石墨烯氣凝膠的低成本、大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的重要方法。化學(xué)還原或交聯(lián)驅(qū)動的氧化石墨烯（GO）的凝膠化過程是其中的關(guān)鍵步驟。液晶（LC）相通常在GO水分散體中自發(fā)形成，當不存在特殊控制時，其通常顯示常規(guī)的向列相或?qū)訝钕?。不幸的是，向列相或?qū)訝钕郍O LCs在微觀上有序，但宏觀上是嚴重無序，尤其是大尺寸（e.g. 米級尺寸），這將嚴重破壞大尺寸樣品石墨烯水凝膠的均勻性和完整性，進一步阻礙了干燥后大塊石墨烯氣凝膠的成功制備。因此，建立適合工業(yè)應(yīng)用的方法制備大尺寸、結(jié)構(gòu)完整的石墨烯氣凝膠仍然是一個重大挑戰(zhàn)。

【成果簡介】

近日，在曲良體教授（通訊作者）團隊的帶領(lǐng)下，北京理工大學(xué)與清華大學(xué)合作，開發(fā)了一種表面活性劑發(fā)泡溶膠-凝膠法，通過微泡模板有效地破壞和重建分散體系中的GO LCs，從而獲得大尺寸、結(jié)構(gòu)完整的石墨烯水凝膠塊(GHB)。經(jīng)過簡單冷凍和風(fēng)干后，得到的石墨烯氣凝膠塊（GAB）表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)完整的尺寸約為1 m²，超彈性高達99％壓縮應(yīng)變，超低密度2.8 mg cm^-3，具有快速的太陽能熱轉(zhuǎn)換能力。此外，由六氯環(huán)三磷腈（HCTP）改性的GAB，在空氣中顯示出735℃的高分解溫度（T_max），比來自相同空氣中的高溫金屬（e.g. 鎳、銅）泡沫的溫度降低速率快得多。這些優(yōu)異的性能使GABs在許多實際應(yīng)用中具有潛力，例如可以作為高壓縮力吸收器、高吸油或危險溶劑的吸收材料、快速加熱器或控制遮蔽物的優(yōu)質(zhì)太陽能熱管理材料以及高效的耐火保溫材料。整個制備過程易于擴展，具有成本效益，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。相關(guān)成果以題為“Reconstruction of Inherent Graphene Oxide Liquid Crystals for Large-Scale Fabrication of Structure-Intact Graphene Aerogel Bulk toward Practical Applications”發(fā)表在了ACS Nano上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 制造大尺寸和結(jié)構(gòu)完整的GHBs的表面活性劑發(fā)泡工藝的示意圖

（a）4 mg mL^-1 GO水分散體的POM圖像。

（b）GO水分散體在直徑為40cm的大盤中的照片。

（c）抗壞血酸預(yù)還原后從GO水分散體得到的PRGH的照片。

（d）4 mg mL^-1 FGO水分散體的 POM圖像。

（e）將發(fā)泡烷基多糖苷后由GO水分散體制備的FGO水分散體裝入直徑為40cm的大盤中的照片。

（f）抗壞血酸還原后由FGO水分散體得到的GHB的照片。

（g,h）該示意圖說明了通過化學(xué)還原（液體表面直徑> 30cm）驅(qū)動的大尺寸GO水分散體（g）和FGO水分散體（h）的凝膠化過程。

圖2 GABs的微觀形貌表征

（a）在環(huán)境大氣中進行簡單冷凍，風(fēng)干和退火處理后，GHBs制備的GABs照片。

（b）大尺寸和結(jié)構(gòu)完整GABs照片，面積約為1 m²。

（c）GO，U-GAB和GAB的XRD圖譜。

（d）FGO溶液的高倍率POM圖像。

（e）不同發(fā)泡膨脹時間的FGO分散體的POM圖像。

（f）相同發(fā)泡膨脹率的8 mg mL^-1和16 mg mL^-1 GO分散體制備的FGO分散體的POM圖像。

（g）由8 mg mL^-1和16 mg mL^-1 GO分散體制備的GABs微結(jié)構(gòu)的SEM圖。

（h）不同放大倍數(shù)的GABs（密度：3.2 mg cm^-3）微結(jié)構(gòu)的SEM圖像。

圖3 GABs的機械性能表征

（a）直徑為34 cm的GAB樣品（4.6 mg cm^-3）在40％的應(yīng)變下可支撐體重51 kg的人，并能迅速恢復(fù)到其原始高度。

（b）U-GAB在50％應(yīng)變下三個循環(huán)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

（c）GAB（2.8 mg cm^-3）在99％應(yīng)變下三個循環(huán)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。插圖：GAB在低應(yīng)變下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線放大圖。

（d,e）GAB（4.3 mg cm^-3）在70％應(yīng)變下1000個循環(huán)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（d）和應(yīng)力-應(yīng)變恢復(fù)率（e）。

（f）GAB的壓縮力曲線（4.3 mg cm^-3）與樣品直徑的函數(shù)關(guān)系。

（g）當反復(fù)壓縮至60％應(yīng)變20個循環(huán)時，GAB的電阻變化。

（h）制備好的GAB快速去除水中的環(huán)己烷(油紅O染色)的圖像。

（i）GAB在增重方面的吸附能力。插圖顯示了吸收可燃油后GAB的燃燒循環(huán)過程。

圖4 GABs太陽熱管理性能表征

（a,b）GAB（其密度為約6 mg cm^-3）（a）和Cu泡沫（b）在1太陽日照下溫度變化的紅外圖像。60s 1太陽照射后，GAB的表面溫度高達89°C，Cu泡沫僅為40°C。

（c）在1太陽日照射下GAB表面上時Cu泡沫的溫度變化的紅外圖像。由于GAB加熱效應(yīng)，Cu泡沫的溫度從40℃升至50℃。

（d）Cu泡沫在暴露于太陽光下60 s后的溫度變化，然后在1太陽光照射下由GAB覆蓋60 s的紅外圖像。由于GAB遮蔽效應(yīng)，Cu泡沫的溫度從40℃降至30℃。

（e-g）分別記錄在1太陽日照射下持續(xù)60 s下，1.5，2.5和5.5 cm高GAB覆蓋的表面溫度的紅外圖像。當GAB的高度增加時，GAB覆蓋表面的溫度降低。

圖5 GABs高效阻燃性測試

（a）GAB和GABTP燃燒時間與質(zhì)量損失的函數(shù)關(guān)系。

（b）在空氣氣氛下進行的HCTP，GAB，GABTP和GABTPF的TGA曲線。

（c）GABTP保護紙鶴免受酒精燈火焰10分鐘的影響。

（d）酒精火焰上的GABTP，Ni泡沫和Cu泡沫的照片（左）和GABTP，Ni泡沫和Cu泡沫在酒精火焰加熱時的溫度，然后在空氣中冷卻到室溫的紅外圖像（右）。

【小結(jié)】

總之，本工作開發(fā)了表面活性劑發(fā)泡溶膠-凝膠法，然后采用空氣干燥技術(shù)制備結(jié)構(gòu)完整的GABs，其尺寸高達約1 m²，具有超彈性（高達99％的應(yīng)變），超低密度（低至2.8 mg cm^-3），快速的太陽熱轉(zhuǎn)換能力，空氣中的高熱分解溫度（T_max=735℃），以及低儲熱能力。通過微泡作為模板有效重建GO LCs是獲得大尺寸和結(jié)構(gòu)完整的GHBs和GABs的關(guān)鍵步驟。具有優(yōu)異性能和大尺寸的最終GABs在實際應(yīng)用中具有很大的潛力，如高壓縮力吸收器（力= > 700 N），高吸收材料油或危險溶劑（容量= 260-570倍的重量），優(yōu)異的太陽能集熱管理材料和超輕型耐火材料。整個制備過程易于擴展且具有成本效益，可用于大規(guī)模制備石墨烯氣凝膠，以滿足實際應(yīng)用。

文獻鏈接：Reconstruction of Inherent Graphene Oxide Liquid Crystals for Large-Scale Fabrication of Structure-Intact Graphene Aerogel Bulk toward Practical Applications（ACS Nano，2018，DOI：10.1021/acsnano.8b06380）

來源：材料人