與剛性結晶多孔材料（如沸石）相反，高度有序的柔性金屬有機骨架（Flexible MOF）可經歷可逆的動態(tài)結構轉變，表現(xiàn)出對外部刺激的響應性。這種靈敏的響應性源于MOF內配位鍵和超分子相互作用的可逆性。在過去十年中，MOF的結構轉變現(xiàn)象被廣泛關注。其中，由于吸附或解吸而經歷膨脹或收縮的溶脹MOF最為有趣。在這類MOF中，溶劑的極性和連接的官能團能有效地調控MOF的溶脹行為,伴隨分子水平的變化，晶格膨脹最終導致晶體的宏觀形變。

能夠將外部刺激（例如熱、光、電等）轉化為可預測形變的自折疊材料因其在機器人、人造肌肉等中的應用需求而備受關注。常見的濕度響應單層自折疊材料主要利用主客體組分的溶脹性差異來實現(xiàn)，通常利用將不可溶脹的填料嵌入可溶脹的聚合物基質中。近期，研究人員發(fā)現(xiàn)，利用可溶脹的填料嵌入不可溶脹的聚合物主體中亦可制備自折疊薄膜。

在此基礎上，西班牙加泰羅尼亞納米科學與納米技術研究所的Daniel Maspoch課題組通過將可溶脹的柔性MOF晶體（MIL-88A）作為填料嵌入到聚合物基質（聚偏二氟乙烯，PVDF）中，制得新型自折疊復合膜（MIL-88A @ PVDF），該薄膜對于極性溶劑及其蒸汽（例如水和甲醇）表現(xiàn)出自折疊的響應行為。

研究者首先成功制備并表征了可溶脹的MIL-88A晶體，通過改變相對濕度，證明該晶體自身的可逆溶脹/收縮行為。之后，利用滴涂法將MIL-88A和PVDF的DMF懸濁液滴涂至硅片并烘干成膜，實驗證明50%為MOF的最佳負載量。

接著，將MIL-88A @ PVDF薄膜放入水、甲醇、乙醇、乙腈等溶液中觀察折疊情況，并在120℃下干燥后，恢復其原始（扁平）形狀。在該過程中，研究者利用粉末X射線衍射（XRPD）證實了薄膜折疊和MOF溶脹行為之間的相關性。為進一步證實，MOF的溶脹行為是導致薄膜折疊的本質原因，研究者做了對照實驗，發(fā)現(xiàn)不添加MIL-88A晶體的PVDF薄膜，以及含有不可膨脹的MOF MIL-100和MOF-801晶體的PVDF薄膜均不發(fā)生折疊。研究者還通過控制相對濕度來控制其折疊程度，并發(fā)現(xiàn)該膜在相對濕度值為60％至90％時顯示出形狀記憶效應。最后，研究者利用膜的自折疊行為來提升重物，并成功實現(xiàn)四面體結構的組裝。

圖文速讀

圖1 a）MIL-88A的膨脹行為示意圖，以及相對濕度值為20％和90％的單晶FE-SEM圖像；b）制備MIL-88A@PVDF薄膜的合成方法的示意圖，以及制備的薄膜的照片；c）MIL-88A@PVDF薄膜的截面FE-SEM圖像；d）MIL-88A@PVDF薄膜在120 °C（紅色）或浸入水（藍色）中的XRPD圖像，并與MIL-88A的相應模擬閉合和開放結構相比較；e）MIL-88A@PVDF薄膜的折疊機制示意圖。

圖2 a）MIL-88A@PVDF膜在不同折疊角度下的照片；b）MIL-88A@PVDF膜在不同相對濕度（RH）下折疊角度隨時間變化；c）在120 °C下干燥并隨后暴露于80％相對濕度下，膜的最大折疊角度在20個循環(huán)中的變化。

圖3  a）MIL88A@PVDF薄膜在25 °C下的水蒸氣吸附-解吸等溫線；b）薄膜在相對濕度從20％增加到90％并回到20％折疊角度的變化；c）經歷水蒸氣吸附和解吸的薄膜的XRPD信號變化。

圖4  a）MIL-88A@PVDF薄膜的照片，提升重量為100毫克的物體；b）薄膜將2D圖案組合為3D四面體示意圖。

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201808433