【前言】

圓二色 (CD)是左旋圓偏振(LCP)光和右旋圓偏振(RCP)光的吸收之差，由于來源不同，可以分為天然CD信號(hào)和磁性CD信號(hào)。天然CD來源于具有手性或螺旋空間分布的電荷對(duì)LCP和RCP光的吸收差異。這是一種罕見的光學(xué)現(xiàn)象，來源于沒有鏡面或?qū)ΨQ中心的物質(zhì)。由于對(duì)絕對(duì)構(gòu)型的高度敏感性，天然CD被廣泛用于研究手性分子和納米材料的構(gòu)象變化。相反，MCD產(chǎn)生于磁場誘導(dǎo)的電子結(jié)構(gòu)Zeeman相互作用。它是物質(zhì)在縱向磁場（與光傳播方向平行）下的普遍特性。

MCD技術(shù)可以追溯到1845年法拉第效應(yīng)(也稱為磁旋光，MOR)的發(fā)現(xiàn)。在縱向磁場下，MOR效應(yīng)表示物質(zhì)對(duì)LCP光和RCP光的折射率差異。MCD響應(yīng)是法拉第效應(yīng)在電子吸收區(qū)的表現(xiàn)。與MOR相比，MCD已經(jīng)成為研究電子躍遷的主要技術(shù)，因?yàn)樗斯庾V儀器光學(xué)元件中雙折射缺陷的干擾。令人印象深刻的是，MCD展示了揭示電子態(tài)對(duì)稱性和簡并性信息的優(yōu)勢，這是普通吸收光譜無法實(shí)現(xiàn)的。自20世紀(jì)60年代初以來，MCD已經(jīng)廣泛應(yīng)用于分子體系，尤其在分析重要生物分子如金屬蛋白和卟啉衍生物方面具有不可替代的作用。一方面，通過檢測電子態(tài)的簡并狀態(tài)的擾動(dòng)，MCD可以探測血紅素中鐵原子的軸向配位、自旋和氧化態(tài)等的結(jié)構(gòu)變化。另一方面，MCD為監(jiān)測合成卟啉和酞菁的功能化修飾提供了有效工具，因?yàn)樾揎椩斐傻慕Y(jié)構(gòu)改變通過調(diào)控可以電子躍遷產(chǎn)生MCD活性的變化。伴隨著廣泛的實(shí)驗(yàn)觀測，深入的理論計(jì)算研究為理解分子水平的MCD效應(yīng)建立了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

盡管在分子水平上，MCD研究取得了巨大進(jìn)展和豐碩成果，但MCD在納米體系中的應(yīng)用仍處于初級(jí)階段。納米合成技術(shù)和納米制造策略的蓬勃發(fā)展為MCD的應(yīng)用提供了新機(jī)遇。得益于獨(dú)特的光學(xué)特性，半導(dǎo)體和貴金屬納米材料在自旋電子學(xué)、太陽能電池器件、發(fā)光二極管和生物成像/傳感等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，是極具代表性的納米光學(xué)材料。特別是，半導(dǎo)體獨(dú)特的量子限域效應(yīng)和貴金屬納米結(jié)構(gòu)的局域表面等離激元共振(SPR)使其顯示出強(qiáng)烈的光學(xué)吸收效應(yīng)。通過成分調(diào)整或結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)這種量子化吸收特性在紫外可見（UV-vis）范圍內(nèi)的可控調(diào)節(jié)。自20世紀(jì)90年代初以來，MCD提供了深入理解激子躍遷和等離激元共振的結(jié)構(gòu)和電子態(tài)信息的有效工具。在摻雜半導(dǎo)體納米晶體體系，MCD技術(shù)能夠直接測量Zeeman分裂的增強(qiáng)效應(yīng)；對(duì)于貴金屬納米結(jié)構(gòu)，MCD技術(shù)揭示了局域SPR的對(duì)稱性起源，以上為調(diào)控磁光效應(yīng)奠定了基礎(chǔ)。然而，需要指出的是，盡管MCD具有重要的應(yīng)用價(jià)值，由于缺乏及時(shí)的總結(jié)，目前研究人員對(duì)于MCD技術(shù)在納米體系中的應(yīng)用仍缺乏廣泛的認(rèn)知和理解。

【成果簡介】

磁性圓二色譜( MCD )在揭示材料電子態(tài)信息方面具有獨(dú)特優(yōu)勢，為探索納米光學(xué)材料的結(jié)構(gòu)和磁光特性之間的關(guān)系提供了新的機(jī)會(huì)。近日，國家納米中心的唐智勇教授（通訊作者）在Advanced Materials上發(fā)表文章，題為“Magnetic Circular Dichroism in Nanomaterials: New Opportunity in Understanding and Modulation of Excitonic and Plasmonic Resonances”。本文綜述了MCD技術(shù)在半導(dǎo)體和貴金屬納米材料中應(yīng)用的代表性研究。MCD在闡明半導(dǎo)體納米晶體中的激子躍遷、貴金屬納米團(tuán)簇中的電子躍遷以及貴金屬納米結(jié)構(gòu)中的等離激元共振的結(jié)構(gòu)信息方面具有不可取代的作用。憑借這些優(yōu)勢，MCD技術(shù)在評(píng)估具有不同化學(xué)成分、幾何形狀、組裝構(gòu)象和耦合效應(yīng)的納米材料的激子和等離激元光學(xué)活性的磁調(diào)制方面顯示出無可匹敵的能力。了解利用MCD技術(shù)調(diào)控納米尺度磁光效應(yīng)的關(guān)鍵因素將極大地促進(jìn)半導(dǎo)體和貴金屬納米材料在傳感、自旋電子學(xué)、納米光子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

【圖文導(dǎo)讀】

1.解讀MCD理論基礎(chǔ)

值得注意的是，MCD和UV - vis吸收光譜都來自電子躍遷，但是這兩種光譜具有不同的特征: 1) MCD光譜具有高度可區(qū)分的導(dǎo)數(shù)或高斯形信號(hào)，表明電子態(tài)的簡并性差異，而UV - vis吸收對(duì)于不同的躍遷沒有線形差別。 2) MCD信號(hào)是符號(hào)量，在識(shí)別多個(gè)重疊吸收帶的電子態(tài)來源時(shí)，比吸收光譜具有更高的分辨率。3) 除了電偶極矩之外，MCD強(qiáng)度還強(qiáng)調(diào)磁偶極矩的貢獻(xiàn)，而電偶極矩主導(dǎo)紫外-可見吸收。MCD信號(hào)可以簡化表示為三類信號(hào)的加和，如圖1所示。

圖1. 機(jī)理簡圖

a) A, b) B, c) C ；

2. MCD在半導(dǎo)體納米材料中的應(yīng)用

2.1 確定半導(dǎo)體納米晶體中激子的g-因子

盡管半導(dǎo)體納米晶體尺寸的不均勻分布導(dǎo)致光譜拓寬，但MCD能夠在非常低的磁場(<1 T)下分辨出小的激子Zeeman分裂。始于通過對(duì)MCD 光譜中Zeeman分裂的分析，可以直接計(jì)算空穴和激子的磁性g-因子，這是MCD技術(shù)在半導(dǎo)體納米材料中應(yīng)用的基礎(chǔ)。

圖2. MCD應(yīng)用實(shí)例

a) In_xGa_1?xAs量子阱的MCD光譜；

b)負(fù)左導(dǎo)數(shù)型MCD信號(hào)來源的示意圖；

c)不同磁場下相關(guān)躍遷的Zeeman分裂；

d)正左導(dǎo)數(shù)型MCD信號(hào)來源的示意圖；

2.2. 稀磁半導(dǎo)體(DMSs)中sp-d交換作用的表征

DMSs是摻雜有過渡金屬離子的半導(dǎo)體納米晶體，主要是磁性原子摻雜。這類材料由于其獨(dú)特的磁光特性，通過將磁性引入半導(dǎo)體納米晶體，在自旋電子學(xué)領(lǐng)域具有巨大的潛力。具有開殼層的磁性摻雜原子與非磁性半導(dǎo)體的結(jié)合導(dǎo)致局域不成對(duì)電子自旋與弛豫光生電子-空穴對(duì)(激子)耦合，這被稱為sp - d交換相互作用( s-d和p-d相互作用分別表示摻雜離子與電子和空穴的耦合)。

圖3. 稀磁半導(dǎo)體Zeeman分裂的產(chǎn)生機(jī)理

a) 通常，非磁性半導(dǎo)體的電子能量與自旋方向無關(guān)。也就是說，具有自旋向上或自旋向下狀態(tài)的電子是無法區(qū)分的；

b) 相反，磁性半導(dǎo)體的s和p電子受到磁性離子d電子的影響，導(dǎo)致導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的Zeeman分裂；

2.3. 揭示半導(dǎo)體團(tuán)簇的精細(xì)電子結(jié)構(gòu)

摻雜的具有magic-size的納米團(tuán)簇(尺寸介于量子點(diǎn)和分子之間的具有一定數(shù)量的原子組成的半導(dǎo)體團(tuán)簇)的制備已經(jīng)成為一個(gè)新興的課題，因?yàn)樗鼈兙哂歇?dú)特的磁光功能，有可能實(shí)現(xiàn)solotronic器件在高紫外區(qū)域的應(yīng)用。結(jié)合MCD光譜和UV-vis光譜可以對(duì)半導(dǎo)體納米團(tuán)簇的精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行區(qū)分。

圖4. Mn²⁺摻雜(CdSe)₁₃簇表征

a) 在2k的不同磁場下，4% Mn²⁺摻雜(CdSe)₁₃簇的吸收(頂部)和MCD (底部)光譜。吸收光譜中的綠色、紫色和黑色虛線分別代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果、磁光活性和非活性響應(yīng)。紅色曲線屬于磁光活性躍遷的貢獻(xiàn)；

b) 根據(jù)4% (紅色) 和10% (綠色) Mn²⁺-摻雜(CdSe)₁₃簇的MCD光譜計(jì)算的巨大Zeeman分裂；

c) 4% Mn²⁺摻雜(CdSe)₁₃簇在不同溫度下的MCD光譜；

d) 4% Mn²⁺摻雜簇的MCD響應(yīng)的最大值在6T磁場下隨著溫度的變化趨勢，圖中黑色曲線代表理論布里淵擬合；

3. MCD在貴金屬納米團(tuán)簇中的應(yīng)用

金納米團(tuán)簇是一種特定類型的金納米粒子，其尺寸(<2 nm)接近費(fèi)米波長。在過去的幾十年中，金納米團(tuán)簇在催化、納米電子、藥物輸送、生物傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力巨大。在可見區(qū)域中，金納米顆粒表現(xiàn)出基于SPR效應(yīng)的尖銳且分離良好的吸收峰。不同的是，由于離散的電子躍遷，金納米團(tuán)簇吸收帶相互重疊，難以分辨。為了促進(jìn)金納米團(tuán)簇的應(yīng)用，科學(xué)家試圖通過分析技術(shù)和計(jì)算方法來加深對(duì)幾何和電子結(jié)構(gòu)的理解。而MCD光譜學(xué)提供了了解電子躍遷的詳細(xì)信息的機(jī)會(huì)。

圖5. Au₂₅團(tuán)簇光譜與電子結(jié)構(gòu)

Au₂₅團(tuán)簇的a) 吸收和b) MCD光譜的高斯擬合；

c) Au₂₅(SR)₁₈簇的電子結(jié)構(gòu)示意圖。插圖顯示了簇的核心和外殼( S - Au - S - Au - S )狀態(tài)；

4. MCD在等離激元納米結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用

4.1. 結(jié)構(gòu)-磁等離激元光學(xué)活性關(guān)系的闡明

在分子尺度上，MCD信號(hào)的線形對(duì)直接影響電子能級(jí)簡并性的幾何變化非常敏感。最近，對(duì)具有獨(dú)特SPR特性的貴金屬納米粒子的MCD研究表明，納米尺度的MCD活性源自相同的對(duì)稱原理。

圖6. 金納米棒的MCD表征

分散的金納米棒的a) MCD光譜和b) 吸收光譜；

c) 金納米棒的短軸SPR和長軸SPR模式的對(duì)稱性示意圖；

d) 長徑比和組裝構(gòu)象調(diào)控導(dǎo)致的金納米棒體系結(jié)構(gòu)因子對(duì)磁等離激元CD信號(hào)的作用；

4.2. 表征分子-貴金屬納米粒子雜化體系中的激子-等離激元耦合作用

圖7. Au@Ag核-殼納米棒MCD光譜

a) 花青染料JC1的吸收光譜(插圖顯示了JC1染料的分子結(jié)構(gòu)以及J聚集體的激子示意圖)；

b)不同長徑比的核-殼結(jié)構(gòu)Au@Ag納米棒的實(shí)驗(yàn)(實(shí)線)和理論(虛線)吸收光譜；

c) Au@Ag核-殼納米棒/J-聚集體雜化結(jié)構(gòu)的MCD光譜；

d)由于J聚集體激子和納米棒等離激元之間的耦合作用而產(chǎn)生的上/下激發(fā)態(tài)的示意圖(插圖顯示了J聚集體的分子結(jié)構(gòu))；

e)雜化結(jié)構(gòu)與核-殼結(jié)構(gòu)Au@Ag納米棒在上(紅方形)/下(藍(lán)方形)激發(fā)態(tài)位置的MCD強(qiáng)度比隨激子和等離激元之間能量差的變化趨勢。

【總結(jié)】

綜上所述，MCD仍將是研究納米光學(xué)材料不可忽視的專業(yè)光譜學(xué)方法。可預(yù)見的研究工作在于以下幾個(gè)方面: 1) 一方面，MCD將能夠分別研究各向異性半導(dǎo)體和貴金屬納米結(jié)構(gòu)中電子躍遷和SPR的結(jié)構(gòu)演化；另一方面，MCD可以揭示具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體和貴金屬納米材料中能帶結(jié)構(gòu)和多極SPR模式的對(duì)稱本質(zhì)。因此，MCD技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)對(duì)于具有多級(jí)次結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體和貴金屬組裝體系中激子或等離激元的耦合作用的探究。2) 研究人員對(duì)于具有多功能化磁光效應(yīng)的多組分納米材料的關(guān)注日益提升，為MCD探索單個(gè)組分之間的協(xié)同作用提供了機(jī)會(huì)。例如，制造磁性半導(dǎo)體或磁性貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)將為獲得增強(qiáng)的磁光響應(yīng)鋪平道路。3) 由于納米材料中明顯改善的符號(hào)強(qiáng)度，MCD很可能擁有巨大的潛力來監(jiān)測化學(xué)界面反應(yīng)或生物過程中磁性光學(xué)活性位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)變化。4) 除了“檢測”作用之外，MCD技術(shù)還作為一種新的光學(xué)調(diào)制方法，為設(shè)計(jì)在傳感、自旋電子學(xué)和納米光子學(xué)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值的先進(jìn)磁光納米材料提供新思路。然而，進(jìn)一步的發(fā)展需要在納米尺度上對(duì)MCD進(jìn)行深入的理論理解。

文獻(xiàn)鏈接：Magnetic Circular Dichroism in Nanomaterials: New Opportunity in Understanding and Modulation of Excitonic and Plasmonic Resonances, (Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201801491)

來源：材料人