【成果速遞】

近日，電子科技大學的杜新川和南方科大的張鈞君（共同第一作者）等人在電子科大熊杰教授、樊聰副教授和黃建文博士（通訊作者）的指導下，在國際頂級期刊Angew. Chem. Int. ed.上發表了文章：Modulating Electronic Structures of Inorganic Nanomaterials for Efficient Electrocatalytic Water Splitting。值得一提的是，第一作者杜新川同學是電子科技大學電子科學與工程學院2015級的本科生。

如今，無機納米材料已被廣泛用作促進電化學動力學的有效催化劑，科學家們已經開發出了幾種優化這些納米催化劑活性的方法。催化劑的電子結構在控制其活性中起了關鍵作用，因此已被確定為必要的性能描述符。但是，與精細電子結構相關的基本反應機理仍然難以澄清。為了建立結構-電子行為-活性關系，本文綜述了調整無機納米材料電子結構的策略以及其發展情況，強調表面修飾，應變，相變和異質結構，并且充分討論了對納米催化劑中電子行為的基本理解和當前面臨的挑戰。

【綜述導覽圖】

【前言】

水分解過程包含兩個關鍵的電化學反應：陰極析氫反應（HER）和陽極氧氣釋放反應（OER）。從電子轉移的角度來看，HER是一個雙電子過程，而OER是一個更復雜的四電子過程。兩種方法都涉及反應中間體的吸附和氣體的離解。例如， HER從水分子的吸附開始，隨后用一個電子破壞H-O鍵（Volmer反應）。隨后，吸附的H物質繼續彼此反應或吸附的水分子形成H-H鍵，然后通過Heyrovsky反應或Tafel反應解吸氫分子。至于OER，為多步反應，包括水分子的解離，中間體的形成，O₂的最終解吸和電子/質子的釋放，涉及H-O鍵斷裂四次并形成O-O鍵一次。過渡金屬原子通常充當催化位點，而且例如，來自金屬d波段的軌道可以在第一步中與來自H原子中的O原子的σ-軌道耦合。然后，在隨后的步驟中，所產生的處于吸附狀態的中間體可以從* OH逐步轉化為*O，*OOH和O₂。OER的逆過程是氧還原反應（ORR），它是從O₂到H₂O的還原過程。

然而，電催化效率通常受到電極反應的緩慢動力學的抑制，這導致大的過電勢和大量的電能消耗。盡管一些貴金屬電催化劑表現出最高的催化性能，但高成本和稀缺性阻礙了它們的商業化。在過去的幾十年中，實現高性價比電催化劑的進展在兩個方面得到了很好的發展：一個是低貴金屬負載，另一個是非貴金屬催化劑的開發。對于貴金屬的低負載量，核殼異質結構和單原子調制等納米結構的設計已成為一個顯著的研究領域，它不僅可以降低貴金屬的用量，還可以提高轉換效率。對于非貴金屬材料，已經探索了各種策略，主要包括表面改性，應變工程，相變和異質結構構造，以提高催化性能。這些策略的重點是調節能帶結構和電子分布，以優化電催化性能。

圖一. 電子結構調整策略示意圖。

最近有幾個小組試圖確定材料的電子結構和其電化學特性之間的基本關系。由于中間體的電導率和吸附強度（相當于反應勢壘）作為電子結構的直接映射決定了反應動力學，因此電子結構已被確定為解釋相應催化行為的重要描述符。值得注意的是，Shao-Horn小組根據分子軌道原理預測了鈣鈦礦氧化物的最佳OER活性，e_g占有率為1。謝毅院士課題組強調了對2D超薄固體的電荷和自旋序的調制，并闡明了結構與性質的關系。這些工作使材料的電子結構調節進一步成為調節其催化活性“天賦”的焦點。自旋序，能帶結構和電子態密度（DOS）本質上表征電子行為。結合先進的操作特性和強大的模擬方法，通過檢測和模擬這些特征，可以獲得清晰的電子結構圖像。在此基礎上，這些方法為理解原子結構誘導的電子結構調節提供了平臺。衍生的原理反過來顯示了設計用于水分解，CO₂還原和N₂固定的有效催化劑的指導意義。

這篇綜述總結了調節無機納米材料水分裂電子結構的策略，并進一步建立了結構-電子行為-活動關系。本文將采用的策略分類如下：i）人為缺陷; ii）應變工程; iii）相轉變; iv）異質結構（圖一）。本文還充分討論了這些戰略與相應的原子或電子結構之間的工作機制。最后，強調了對電催化劑電子狀態進行更深入了解所面臨的挑戰。

【材料表面調制】

作者從無機納米催化劑的表面空位和雜原子摻雜兩個方面對催化劑的表面調制進行綜述。

人工缺陷的引入被認為是最有效的表面改性策略之一，其目的在于產生更多的活性位點并調節表面電荷轉移性質。通過優化反應中間體的表面吸附能力，人工缺陷可以顯著促進電催化活性。另外，缺陷可以同時調整表面親水性以獲得更好的電解質接觸。考慮到缺陷的多樣性，本文首先討論這些人工缺陷和雜原子摻雜劑的人工缺陷的活性來源。

圖二.無機納米材料的空位和能帶結構。

（a）鈣鈦礦型La_1-xFeO_3-δ中O和Fe⁴⁺空位的說明;（b）室溫下La_1-xFeO_3-δ樣品的穆斯堡爾譜;（c）氫還原處理和Yb摻雜對電導率和電子數量的協同作用和（d）氫處理與電子態調節之間關系圖;（e）PDOS和TDOS減少的Co₃O₄和原始的Co₃O₄的結果;（f）O空位的模擬能量;占用的數量不同電子d波段和σ軌道之間耦合的例證在引入人工空缺之前（g）和之后（h）。

圖三. 材料電子結構和催化性能。

（a）Co陽離子的電子配置方案; （b）Co空缺時的PAS結果; （c）線性掃描伏安法（LSV）曲線和（d）0.1M KOH中相應的Tafel圖; MoS₂的模擬帶結構方案，（e）0％（左圖）和（f）25％（右圖） 小組S空位的濃度; （g）由S-空位增加引起的能帶結構的調整結果。

圖四. 無機納米材料的能帶結構和電子配置。

（a）V_0.08Mo_0.92S₂的費米能級以上的空狀態等值面（藍色陰影）; （b）V_0.08Mo_0.92S₂納米片的PDOS圖;（c）方坐標環境的方案和Co²⁺離子的電子構型; （d）具有4個N原子的石墨材料中吸附能與配位過渡金屬原子基團之間的趨勢; （e）每個反應步驟作為d波段中心函數的潛力;（f）來自活性位點的價帶與來自吸附物的鍵合軌道的軌道雜化方案;（g）含氧的MoS₂板（頂部）和原始的2H-MoS₂板（底部）的DOS；（h）氧原子附近的價帶（左）和導帶（右）的電荷密度分布。

【材料應力調制】

晶格應變（壓縮或拉伸）可以通過改變表面原子的分散和它們的鍵長來定制表面電子結構。根據引入晶格應變的不同策略，我們將應力分類為固有應變和“獲得的應變（acquired strain）”。在材料制備過程中自發產生固有應變產生故又應力。而其又受雜原子取代，晶格空位，相變，晶格失配和幾何效應等因素的影響。另一方面，外部操作引入了獲得的應變，并且能帶結構和原子結構的誘導變化可以導致電催化性能的優化。 值得注意的是，調節“獲得的應變”比固有應變更靈活。

圖五. 材料的能帶結構與應變的動態循環。

（a）g-C₃N₄的能帶結構，應變強度為4-6％; （b）ΔG_H*值與H覆蓋率（θ）下的應變強度的關系; （c）不同H覆蓋率下g-C₃N₄的模擬HER能壘圖; （d）HER期間g-C₃N₄的動態應變循環圖。

 圖六. 無機納米材料結構圖。

（a）單層MoS₂@ NPG的圖; （b）單層MoS₂@ NPG的橫截面HAADF-STEM圖像和（c）HR-STEM圖像。比例尺：1納米;（d）具有S平移的扭曲晶格結構（上圖）; S和Mo平移（下圖）。（e）原始單層MoS₂和彎曲單層MoS₂中的電荷密度分布。（f）DOS分布和（g）在連續S-Mo-S鍵角下的氫吸附自由能。

 圖七. 脫鋰和鋰化過程對無機納米材料的影響。

（a）脫鋰和（b）鋰化過程如何引起面內應變進入Pt納米粒子并改變LiCoO₂（LCO）基板的層間距（c）的示意圖：應變強度與d波段中心的能量;（d）OER中間體的結合能和過電位（η）與應變強度的趨勢。

【材料的相變】

由于來自各種原子配置的不同電荷分布，電子結構的性質高度依賴于材料的晶相。 晶相的調整通常適應表面吸附性質和電荷狀態，可以導致更好的導電性和更高的表面活性。因此，晶相工程通常被認為是增強電催化活性的有前景的方法。

 圖八. 催化劑的能帶結構以及電子結構。

2H-MoS₂（頂部），1T-MoS₂（中間）和1T'-MoS₂（底部）的能帶結構和PDOS;（b）從八面體到頂部的過渡的說明三角棱鏡MoS₆單元結構。并且電子配置的同時轉換。（c）HER過程在2H-,1T-和1T'-MoS₂的邊緣和基面上的模擬自由能分布;（d）不同中間體的吸附能量（ΔE）之間的關系各相的應變強度;（e）不同ΔE值（左）與它們的火山形關系（右）之間的關系。（f）恒電流放電曲線和鋰化過程中層間距的便利性（插圖）;（g）在不同陽極電位下原始2H-MoS₂和插入鋰的MoS₂的Tafel斜率。

【材料的異質結】

異質結構的設計是構建電催化活性界面的重要策略，可以通過定制界面電子結構和晶格應變來創建新的催化位點，并增強界面電荷轉移動力學。在過去幾年中，科學們已經制造出不同的結構特征的材料，比如已經制造出：核殼，卵黃殼，異質層堆積，表面粒子等，實現了所需的電催化性能。為了更深入地了解異質結構策略，研究人員們已經進行了越來越多的實驗和理論研究，從而闡明異質結構與催化活性之間的關系。在本節中，從納米結構誘導的電子結構變化的角度總結了這種關系。

圖九. 催化劑異質結的能帶結構。

（a）Mott-Schottky接觸之前和之后（b）MoB和g-C₃N₄（n型半導體）的能帶結構圖，其中E_c表示導帶; E_vac表示真空能量; E_F表示費米能級; E_v表示價帶;χ表示真空電離能;Φ表示真空靜電電位;（c）MoB/g-C₃N₄的電荷密度圖;（d）Mo₂N-Mo₂C異質結構方案的側視圖（頂部面板）和頂視圖（底部面板）;（e）不同活性位點的HER能量分布圖和（f）相應的PDOS模擬結果。

【小結】

通常，固有催化活性由活性位點的吸附性和電催化劑的電導率決定。對于吸附性，適當的吸附能量可以有效地降低催化過程的過電位。在活性位點處的經過調制的電子密度可能由軌道耦合中的極化效應引起，導致增強的化學吸附性。還有提出了一些半經驗結論，例如SH原理和d-band調制理論。這些半經驗結論強調了電子配置和能帶結構，以解釋優化的吸附性。另一方面，更好的導電性可以有效地將電子從電極傳遞到反應界面，然后加速電催化過程。DOS研究從帶結構演變的角度清楚地說明了電子的傳導能力，特別是帶隙的重新調整。眾所周知，電子服從費米-狄拉克分布。因此，窄帶或斷開的帶隙可以有效地提高導帶中的電子密度，這直接有助于提高導電性。除了帶隙重新調整之外，構建肖特基結是調節能帶結構以實現更好的電荷傳輸的另一種有效策略。由肖特基接觸引起的界面帶彎曲有效地降低了接觸電阻，從而有利于提高催化性能。

盡管在實現高催化性能方面取得了顯著進展，但仍存在若干關鍵挑戰：

利用理論計算來指導理解認識反應機制以及相關的吸附性和電子行為仍然極具挑戰；

另一個棘手的挑戰是活性問題的根源在于在大多數OER催化劑表面轉化成金屬氫氧化物，尤其是硫化物，磷化物和氮化物催化劑；

從實驗角度出發，對活性位點和催化反應過程進行深入研究，需要進一步深入的原位表征方法，為理解電子行為和電催化機理，構建理論模型提供了直接的依據。

將這些挑戰擴展到能量轉換，催化和光電子器件等其他具有挑戰性的領域也是合理的，這些領域還包括空氣電池，CO₂和N₂固定，光電化學電池和光電探測器。

文章鏈接：Modulating Electronic Structures of Inorganic Nanomaterials for Efficient Electrocatalytic Water Splitting。(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201810104)