【引言】

利用太陽(yáng)能將CO₂轉(zhuǎn)化為可再生燃料是一種理想的綠色能源獲得途徑，對(duì)于緩解溫室效應(yīng)和化石能源短缺具有重要的意義。因此，開(kāi)發(fā)高效的半導(dǎo)體光催化劑用于CO₂還原引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。然而由于光催化過(guò)程中的電荷快速重組問(wèn)題，使得當(dāng)前絕大多數(shù)光催化劑的性能無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用要求。構(gòu)建薄層結(jié)構(gòu)是一種促進(jìn)光催化活性的有效措施，在體相電荷快速轉(zhuǎn)移至材料表面參與氧化還原反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。相比于塊狀結(jié)構(gòu)，在薄層結(jié)構(gòu)中層間電荷遷移阻力減小，光生電荷的擴(kuò)散距離大幅縮短，使得載流子快速遷移至表面參與反應(yīng)。同時(shí)，構(gòu)建各向異性共暴露晶面被認(rèn)為是一種使光生電子和空穴實(shí)現(xiàn)晶面選擇性高效空間分離的新手段，電子和空穴沿不同方向向表面遷移可以有效抑制其在體相和表面的復(fù)合程度，極大促進(jìn)光催化性能。然而目前這兩種手段還很少被同時(shí)用于調(diào)節(jié)光生電荷遷移與空間分離。能否利用層結(jié)構(gòu)調(diào)控與暴露晶面協(xié)同作用促進(jìn)CO₂還原性能增強(qiáng)是一項(xiàng)很值得探索的課題。

【成果簡(jiǎn)介】

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院資源綜合利用與環(huán)境能源新材料創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)黃洪偉教授、張以河教授與紐卡索大學(xué)馬天翼博士指導(dǎo)博士生陳芳，以層狀鉍系材料BiOIO₃單晶納米片為研究對(duì)象【之前該課題組已經(jīng)通過(guò)增強(qiáng)宏觀(guān)極化來(lái)提高此材料的電荷分離和光催化以及壓電催化性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11860–11864）】，可控制備了厚度可調(diào)的BiOIO₃{010}/{100}晶面結(jié)，用于高效光催化轉(zhuǎn)化CO₂氣體。通過(guò)控制合成條件，實(shí)現(xiàn)了BiOIO₃單晶納米片沿[010]方向（層堆積方向）厚度的逐漸減小，從而縮短了體相電荷向表面的遷移距離，增強(qiáng)了光催化性能。然而研究人員發(fā)現(xiàn)該納米片并不是厚度越薄性能越高，當(dāng){010}面暴露比例為77.4%時(shí)，BiOIO₃納米片光催化性能最高， 其CO₂還原制CO產(chǎn)率達(dá)到其塊體的300%。通過(guò)結(jié)合對(duì)不同晶面的第一性原理計(jì)算和選擇性光沉積實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，{010}晶面為電子聚集的還原位點(diǎn)面，而{100}為空穴聚集的氧化位點(diǎn)面。構(gòu)建薄層結(jié)構(gòu)有效縮短了光生電子層間遷移至表面還原位點(diǎn)的路徑，同時(shí)具有合適比例的{010}/{100}晶面結(jié)使電子和空穴在兩晶面間實(shí)現(xiàn)高效選擇性空間分離，兩種效應(yīng)共同促進(jìn)BiOIO₃納米片高的CO₂光還原活性。該研究提出了層結(jié)構(gòu)調(diào)控與晶面結(jié)協(xié)同促進(jìn)光催化性能新策略，同時(shí)也為層狀材料的電荷調(diào)控提供新的參考。

相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Adv. Funct. Mater.（2018，DOI: 10.1002/adfm.201804284）上，題為“Thickness-Dependent Facet Junction Control of Layered BiOIO₃ Single Crystals for Highly Effcient CO₂ Photoreduction”。

【圖文簡(jiǎn)介】

圖一：不同厚度BiOIO₃結(jié)構(gòu)表征的及形貌分析

圖 1. （a）BiOIO₃-by(y=1-4)的XRD圖譜；（b）紫外可見(jiàn)漫反射圖譜；（c）比表面積；（d-g）SEM圖像；（h）形貌調(diào)控示意圖；（i-j）AFM圖像。

圖二：BiOIO₃ TEM分析

圖 2. （a，d）BiOIO₃-b3 TEM圖像；（b，e）SAED圖像；（c，f）HRTEM圖像；（g）晶面示意圖；（h）DOS圖；（i）晶體結(jié)構(gòu)模型。

圖三：光催化CO₂還原檢測(cè)

圖 3. BiOIO₃-a/b/c樣品模擬太陽(yáng)光下（a-c）CO₂還原為CO曲線(xiàn)圖；（d）速率圖；（e）氣相色譜及同位素標(biāo)定圖譜；（f）產(chǎn)CO循環(huán)曲線(xiàn)。

圖四：光電化學(xué)性能測(cè)試

圖 4. BiOIO₃-by（y=1-4）（a）表面光電壓譜；（b）光電流；（c）PL圖譜；（d）瞬態(tài)熒光光譜；（e）電子注入壽命；（f）阻抗譜。

圖五：密度泛函數(shù)理論計(jì)算和金屬/金屬氧化物沉積分析

圖 5. BiOIO₃-b3（a，b）電子能帶結(jié)構(gòu)；（c）DOS圖；（d）能帶示意圖；（e）Pt沉積BiOIO₃-b3 SEM和EDX-mapping圖像；（f）Pt沉積BiOIO₃-b3的SEM和EDX-mapping圖像；（g）Pt沉積BiOIO₃-b3 的XPS圖譜；（h）MnOx沉積BiOIO₃-b3光電流；（i）Mn的XPS圖譜；（j）Pt/MnOx-BiOIO₃-b3沉積示意圖。

【小結(jié)與展望】

本文通過(guò)構(gòu)建薄層結(jié)構(gòu)有效縮短了BiOIO₃光生電子層間遷移至{010}表面還原位點(diǎn)的路徑，同時(shí)具有合適比例的{010}/{100}晶面結(jié)使電子和空穴在兩晶面間實(shí)現(xiàn)高效選擇性空間分離，兩種效應(yīng)共同促進(jìn)BiOIO₃納米片高的光催化性能，用于高效還原CO₂，并研究了在光催化過(guò)程中，層結(jié)構(gòu)調(diào)控與暴露晶面協(xié)同作用下的電荷分離與轉(zhuǎn)移行為，為優(yōu)化光生載流子運(yùn)行行為、提高光催化活性提供了新的研究思路。

文獻(xiàn)鏈接：Thickness-Dependent Facet Junction Control of Layered BiOIO₃ Single Crystals for Highly Efficient CO₂ Photoreduction（Adv. Funct. Mater. 2018，DOI: 10.1002/adfm.201804284）