來源：量子材料QuantumMateria

作者： 裴艷中 

老聲新唱

于無聲處正歌聲

不過千年老曲成

偏是艷中評論好

只緣深處有新笙

 

 

1. 引子

 

每年春夏之交，許多人都有一方嗜好，即喜歡雨后漫步去邂逅彩虹。這是小概率事件，而筆者堅信人生的大喜大悲皆源于小概率事件，人生的價值也體現在做幾件、不、就做一件小概率事件。彼時彼刻，大自然的美好會讓人們感嘆，例如彩虹所饋贈的一絲浪漫。偶爾，科學的靈感之門會打開一條縫，讓浪漫滲透進來。這不是什么新鮮事，自古就有。古來如牛頓爵士，據說他總會把事物看得更加“清楚”一些。今人也會師法其中，尋找樂趣。這是生活，科學人的生活。

 

圖1. 光的三棱鏡色散實驗。

 

 

在那著名的三棱鏡實驗中，如圖 1 所示，牛頓看到有些顏色的光在介質中“跑得快一些”，而有的則“跑得慢一些”，就如人生一般。由此，這些光在跑步的過程中會慢慢地散開來，此即所謂的色散。在筆者看到彩虹之后萌生的那些無數失敗夢想中，有一個夢想之問是這樣的：這種色散現象只是光獨有的嗎？現在我們知道，顯然并非如此。光乃是一種電磁波 (振幅單位為V / m 或 Tesla)，在“跑步”的光就是正在行進的電/磁場。如果正在行進的不是電場 / 磁場，而是位移 (振幅單位為 m)，那“跑步”的就不再是光，而是另一個我們所熟知的事物：聲。光的彩虹可以被我們看到，那聲的彩虹是否能被我們聽到呢？聲的彩虹我們其實看不見，而人類又缺乏足夠的想象力，很多情況下是用圖 2 的“亂彈琴”來表達一番，雖然最近有不少人要梳理這些琴弦，搗鼓出二極管、拓撲等花樣。

圖2. 聲音的“亂彈琴”。

https://tenor.com/view/sound-wave-vision-cool-optical-gif-6204781

 

 

當然，筆者這樣說有點不識抬舉。別著急，我們慢慢往下聽聲的一些新故事。

 

 

2. 少年之聲

 

日常生活中，聲無處不在，這本無稀奇之處，不值得在此盡費筆墨。科學上，我們對聲的認識卻要豐富與深刻得多，最能體現“于無聲處聽驚雷”的感受。聲對于固體而言，承載著諸多使命，比如熱學、力學等。因為人類聽覺系統 (20 Hz ~20 kHz) 的限制，我們對聲的認識遠不如光學那樣直觀，只好采取“聽其言、觀其行”的方法，猜測聲能夠顯露出什么本事來，我們轉而去看那些本事高低，以評價聲的強弱高低。當然，光其實也是類似命運，我們能直觀看到的光不過是萬千光彩之一粟而已。這也說明聲光其實同等重要。于無聲處體現在那些與聲密切相關的物理量上，而不是聲本身。

 

表達聲的這些物理量之一乃固體中熱傳導。

 

如果您在街上拉住一位美女，說固體熱傳導就是固體中聲在傳播，估計她一定認定您瘋了。只有對固體熱傳導付出熱情與興趣，才使得您轉危為安。十九世初 (1819)，Dulong 和Petit [1] 總結出固體的高溫比熱是一個恒定常數，Boltzmann [2] 隨后 (1871) 把高溫比熱與原子分子熱振動聯系起來，并以能量均分定律從理論上解釋這一現象，即熱平衡狀態下每一個振動自由度貢獻 k_BT 的能量，如圖 3a 所示。

圖3. (a) 能量均分定律；(b) Einstein振動譜；(c) Debye色散。

 

 

當然，Boltzmann 理論難以解釋為何固體比熱在低溫時隨著溫度降低而顯著下降。到了二十世紀初 (1907)，Einstein [3] 提出量子熱容理論，假設所有原子以同一種頻率相互獨立地振動，如圖 3b 所示。這一不合常理的觀念揭示了為什么固體比熱會隨溫度降低而降低。Einstein 的工作乍一看給人“為賦新詞強說愁”的感覺，但實際上蘊含偉大到常人一時難以接受的新思想。不過，這里，他的理論也面臨新的挑戰：Einstein比熱在極低溫度下下降過快，與實驗結果不符。Debye [4] 在此基礎上邁出了有力的一步 (1912)。Debye 說，根據量子化晶格振動，極低溫度下只有極低頻率的晶格振動才能被激發，對比熱產生貢獻。這些極低頻率的振動，就是我們常見的“聲波”：它們的波長遠遠大于原子間距，因而它們在晶體中行走時如履平地，就好像在沒有間隙的連續介質中行進一樣。再說一遍，Einstein 是個異人，他的理論從來就不按常理出牌，人們習慣了他那撮小胡子下微笑詭異的嘴唇。而 Debye偶爾違反常理一回，并不為過。

 

但若把 Debye 放到高溫段去烤一烤，會發現Debye 也受不了：連續介質的無限自由度與晶體有限自由度之間不符。于是，Debye 假設：對于給定的固體材料，高于某一頻率的聲波不存在。這種有些“恃強凌弱”的假設可以勉強逃避烘烤，化解高溫下Debye 比熱的問題。這一頻率就是著名的Debye 頻率。

 

Debye 理論在解釋極低溫度下晶格比熱上看起來很不錯。如果用 Igor Tamm 引入的聲子概念(1932) 來描述晶格振動，則基于 Debye 提出的連續介質假設，這些聲子是一排排齊頭并進的彈性波，它們具有相同的速度 (圖 3c直線的斜率)。因此，不同頻率的聲波不會像行進于介質中的光那樣由于速度不同而慢慢散開、形成彩虹。

 

注意到，這樣的線性聲子分布表明，聲子行進速度是一個常量，從而簡化了聲子輸運的量化公式。這種不具備形成彩虹能力的線性聲子分布近似，成為最近一個世紀以來固體晶格熱傳導的理論基礎，推動了熱傳輸理論的發展。很顯然，Debye 學得了 Einstein 的精髓，以實驗現象為出發點，大膽假設、小心求證，方得圓滿。他對聲子輸運的定性 / 定量分析結論簡明扼要、亦通俗易懂。這種簡便、親民的作風，使得我輩不費力氣即窺得個中奧妙，也成就了 Debye 近似的名聲。

 

但是，Debye 的“罪惡”在于他抹殺了聲的彩虹。如果任其下去，會讓對癡情于聲子的科學人缺少了一環人生的浪漫，難以繼續一起愉快玩耍。

 

 

3. 青年之聲

 

時光流逝，到了近期，伴隨測量技術與知識的積累與提升，科學人對聲與熱傳導過程之間的聯系理解更為深入。越來越多更高品質的數據表明：相較于實驗結果而言，基于 Debye 線性聲子分布預測的晶格熱導率呈現出整體高估的趨勢 (圖4)。這一現象在極端情況下尤為明顯。若以極低晶格熱導率的非晶材料為例，宏觀近似下的 Debye 線性聲子分布與真實實驗值比較有大幅偏差 (圖5)。

 

由此，問題來了：是不是這樣速度相同、整齊劃一的線性分布聲子“部隊”并沒有完整反映出實際晶體的真實聲子色散呢？聲的世界與人的世界應該類似，怎么可能整齊劃一呢？人類社會最大的問題就是做不到整齊劃一，而最大的問題也出在偶爾做到了整齊劃一！直觀上感覺，這個 Debye 部隊雖然戰斗力不弱，但一朝崩塌就將潰不成軍。

圖4. 已有的Debye - Slack 模型、Debye - Snyder 模型及筆者考慮了周期性邊界條件后得出的聲子色散模型 (a, b, c) 與實驗晶格熱導的比較 (d, e, f)。對應的誤差分析見諸圖 (g, h, i)。筆者所發展的聲子色散模型描述見下文。

 

圖5. 基于此前Debye – Cahill 模型 (紅線) 和筆者所發展的聲子色散模型 (綠線) 所預測的最低晶格熱導與實驗值比較。注意，這是預測的最低熱導率，客觀上應該不允許實驗值落在其右下方。

 

 

事實上，在 Debye 提出連續介質彈性波假設的同一年 (1912)，Born 和von Karman [5] 考慮實際晶體材料中原子排布周期性 (圖 6b)。這樣的周期性使得介質變得不再連續，聲波的傳播速度也就與其頻率有了密切關系，即聲和光一樣具備形成彩虹的能力，供世人傾聽。反觀Debye  的連續介質彈性波假設，由于介質是連續的 (如同宏觀上無限長的繩子，圖6a)，晶格常數趨向于零，也就是布里淵空間波矢趨于無窮大。這相當于只考慮到布里淵區中心點附近的情況 (即圖 6a 表示的是圖 6b 中的一個點)。實際固體中，受原子排布周期性限制 (即晶格常數不為零 / 倒空間波矢為有限值)，倒空間 (布里淵區) 邊界處由于入射波與反射波疊加，將形成晶格駐波。顯然，這部分聲子由于定向傳輸速度為零，失去傳導熱能的能力 (圖 6c)。

 

因此，在處理布里淵區邊界附近的聲子時，Debye 線性聲子分布近似存在本質上的不足。

圖6. (a) 基于連續介質彈性波的 Debye 色散；(b) 考慮原子周期性分布的聲子色散；(c) 晶格駐波 (上) 與晶格行波 (下)。

 

 

4. 聲之彩虹

 

如果細看一下聲音彩虹的起源：晶格振動，即聲的后代“聲子”，會看到聲的更多模樣。由于聲子 (狹義定義) 是周期性排布原子近似簡諧振動模式的集體量子化描述，實空間中的原子振動軌跡就成為各種聲子波形的疊加 (圖 7a)。而聯系起時域與頻域之間的重要橋梁，莫過于傅里葉變換了。根據卷積定理：函數卷積的傅里葉變換是函數傅里葉變換的乘積，即時域中的卷積 (原子振動軌跡) 即為頻域中的乘積 (聲子)。聲子譜中各種聲子色散關系的乘積擬或呈現出通用的一致性規律 (圖7b & 7c)。在這樣的物理背景及規律下，聲子輸運研究發展又將迎來怎樣的機遇擬或面臨怎樣的挑戰？

圖7. (a) 真實空間原子振動軌跡與倒逆空間聲子波形；(b) 考慮原子周期性排布的一維晶體sine 聲子色散；(c) 聲子譜中聲學支與光學支聲子色散的乘積為sine函數。

 

 

在晶體材料中，隨著材料中原子間質量/作用力的差異增大 (適用于絕大多數熱阻材料)，聲學支 (低頻率) 聲子分布越來越接近sine 函數。若將固體材料中晶格的周期性邊界條件納入考慮，通過近似聲學支為sine 函數，將得到一系列常數頻率的光學支 (高頻率) 聲子 (即Einstein 模，圖3b)，從而獲得比 Debye 近似更接近真實情況的聲子分布。這是一種簡單而又實用的近似。

 

筆者膽大妄為一回，掘地三尺，收集了高達四百多種固體材料熱導率的實驗結果，并與理論預測結果對比。我們清晰看到，這種聲子分布成功消除了此前基于 Debye 線性分布近似對晶格熱導率的整體高估問題，將晶格熱導率預測的絕對偏差從此前的 +40 % 降低至0附近，準確度獲得大幅提高 (圖4c & 4f & 4i)，可謂成功還原聲音彩虹的本色。

 

 

5. 熱電形勢下的聲子

 

其實，聲子和固體熱導率，特別是復雜結構的晶格熱導率計算很麻煩。做第一性原理計算的物理人一貫懼怕聲子譜計算。原因之一是聲子譜計算量大，但聲的彩虹并不漂亮，因為只能間接地去“聽”而不能“看”那些低頻的聲音。其實，人類的“聽”覺也可以很美，就像聽杰奎琳·杜普雷的《殤》也可以讓人潸然淚下一般。不過，間接聽“聲”的彩虹，對多數人而言味同爵蠟。

 

但有一種非慣性坐標系可以將聲的彩虹編織得很美，那就是熱電材料了。近幾十年來，熱電能源轉換材料的發展有些誘人，具有極低晶格熱導率的材料體系層出不窮。實驗上，的確看到了許多材料的晶格熱導率已經低于基于 Debye 線性聲子分布模型的理論最低值極限 (圖5)，這進一步反映了 Debye 線性分布假設的局限性。基于固體材料中聲波 (或應該稱之為格波) 亦可鑄就彩虹這一物理本質，可以發展出更加接近真實的聲子分布理論模型，部分成功地解釋諸多材料中實測晶格熱導率低于 Debye 線性分布所預測的最低理論極限之矛盾，為進一步降低晶格熱導率的可能性提供了合理理論依據 (圖 5)。

 

當然，筆者這里做的這件事算不得什么功德之事。文獻中曾經大量報道很多材料的晶格熱導率已經超越Debye - Cahill  極限，從而獲得編輯和審稿人的高度重視。現在，我們可以告訴那些編輯和審稿人：這里還是有一些貓膩的。不是作者的問題，全是Debye 那廝埋下伏筆，讓我們蕓蕓眾生有上當受騙之感。嘿嘿嘿，事實上，這樣的壞點子常常是一個優秀學者炫耀自己的常用手段，就像黎曼猜想、就像費馬定理。他們自己撒手不管，讓后人“為伊消得人憔悴”。

圖8. 不考慮固體材料中(已有工作，上半圖) 和考慮固體材料中(本工作，下半圖)原子周期性排布晶格熱傳導理論發展簡圖。

 

 

好吧，最近，筆者與上海硅酸鹽研究所陳立東研究員合作，小心翼翼地編撰了這樣一個“傾聽彩虹”的浪漫故事。故事意圖闡述一種更加高效、實用性更廣的聲子輸運理論模型，以還原聲子彩虹的本色。有了這道彩虹，看起來可以為精準、快速設計固體材料晶格熱導提供一些理論參考。當然，從另一個方面，該工作好像也為實驗中測量到比現有理論框架的最小極限值更低的晶格熱導率這一奇怪現象找到了一番說辭，使得那些幸運測得超低熱導率的人們不至于狐疑叢生而能夠釋懷。這種釋懷有益于新的熱電、熱阻材料開發。

 

最后，筆者將固體晶格熱導理論發展的簡要歷程繪于圖 8。我們得以自豪的是，我們能夠在那些大牛的工作基礎上做點添磚加瓦的工作，還聲子一些浪漫色彩.....。阿門！

 

拙文最近在《國家科學評論》上以 “Rationalizing phonon dispersion for lattice thermal conductivity of solids” (National Science Review 2018, doi:10.1093/nsr/nwy097) 發表。感謝國家自然科學基金委、國家科技部等的項目資助、感謝該論文第一作者同濟大學博士生陳志煒的辛勤付出與持之以恒。看君有意，可點擊文尾“閱讀原文”鏈接或者https://doi.org/10.1093/nsr/nwy097) 御覽全文、一探究竟。

 

良心旁白：如果看君閱讀原文，建議沏茶一壺。因為正文雖短、只有兩圖，但附文真的很長，約60頁。

 

 

 

參考文獻：

 

1. P. L. Dulong and A. -T. Petit., Ann. Chim. Phys. 10, 395 (1819).

2. L. E. Boltzmann, Wiener Ber., 63, 679 (1871).

3. A. Einstein, Annalen der Physik, 22, 180 (1907).

4. P. Debye, Annalen der Physik, 344 (14), 789 (1912).

5. M. Born and T. Von Karman, Z. Phys, 13, 297 (1912).

 

備注：

題頭小詩乃Ising 添加。文中得罪和挪喻之語歸于Ising，與筆者無關^_^。