高性能聚合物（包括復合材料）有著重要的應用價值，因而也一直是聚合物研發的重點難點。纖維增強高分子作為一種輕質剛性材料，廣泛用于飛機、汽車以及生物醫用設備中。然而它們的生產一直屬于高能耗、勞動密集型產業，并且得到的產物脆且難以塑形和回收。相比之下，自然界中的輕質材料，例如骨骼、蠶絲和木材，通過導向自組裝形成復雜的分級結構，從而表現出優異的力學性能，并且能夠在自然界中循環再生。受到這些自然界高性能材料的啟發，近期瑞士蘇黎世聯邦理工學院（ETH Zürich）的Kunal Masania、Theo A. Tervoort和André R. Studart等研究者在Nature 上報道了一種通過3D打印技術獲得兼具高韌性、高剛度和高強度的可回收輕質聚合物結構的方法。

3D打印的高性能聚合物結構部件的實驗室測試。圖片來源：ETH Zürich

過去3D打印的高分子材料雖然能夠方便地實現復雜、精細的結構，但其力學性能往往較差，這是因為在微觀上材料中的分子沒有取向。用液晶高分子（liquid crystal polymer, LCP）進行3D打印原則上可以克服這個困擾，然而過去的將液晶高分子和3D打印結合的嘗試雖然保留了3D打印實現復雜結構的優勢，但得到的材料的楊氏模量依然比高性能的液晶纖維低三到四個數量級，這是因為對分子的取向依然沒有實現很好的控制。在這篇近期的工作中，作者充分利用芳香族熱致液晶聚酯的特點——在溫度高于材料熔點的條件下可自組裝形成高度取向域，在3D打印的熔融并擠出過程中使之取向，從而打印出了高性能的液晶高分子。

3D打印熔融熱致液晶芳香聚酯原理及打印機實物。圖片來源：Nature

有趣的是，在打印形成的纖維中，靠近表面的聚酯由于散熱較快，液晶取向得以固定下來，而靠近核心的區域由于溫度較高，液晶向列有較多的時間可以回到無序的狀態。這使得打印出的纖維從取向程度上可以認為是一種“核殼結構”纖維。核殼中不同的取向程度使得它們具有不同的力學性能，在某種條件下，較脆的殼發生了斷裂，而核依然是完好的，產生“藕斷絲連”的效果（下圖a）。可以預期，隨著纖維半徑的增加，殼的比重越來越少，也就是取向得以保留的區域占整體的比例越來越少。在下圖b/c中，纖維尺寸增加，但偏光顯微鏡下發亮的部分一直都只有最外圍的一圈。進一步的，纖維整體的“平均”取向度也會隨著半徑增加而降低，這可以從X射線衍射斑的變化中得到驗證（下圖d）。

液晶高分子纖維的核殼結構。圖片來源：Nature

隨后作者定量研究了液晶高分子纖維的強度及楊氏模量和3D打印過程三個關鍵參數的關系，包括噴嘴直徑（d_N）、層高（h）以及噴嘴溫度（T_N）（下圖）。可以看到，隨著這三個參數的增加，纖維的力學性能都有所下降。結合核殼結構形成的機制以及它們性質上的差異，容易理解，性能的變化是因為纖維中殼的比重降低了（噴嘴溫度越低，取向的液晶向列域重新排列回到各向同性狀態的時間就越少）。

纖維的力學性能和三個主要的打印參數的關系。圖片來源：Nature

芳香聚酯作為液晶高分子的一個優勢是得到的纖維能夠通過后期的熱退火交聯在端基之間形成酯鍵，從而增加分子量，進一步提升性能。從下圖中可以看出，對于橫向打印的纖維，拉伸強度在熱退火96小時后提升2倍左右。

熱退火過程中交聯提升纖維的力學性能。圖片來源：Nature

作者隨后將研究從單一纖維拓展到復合的纖維。研究發現，當纖維打印的方向與受力方向一致時，能夠得到最好的力學性能（下圖a）。同時，包括楊氏模量、拉伸強度以及彎曲模量都可以通過熱退火顯著的提升（下圖b、c）。并且，對于打印方向和受力方向垂直的體系，作者發現，熱退火改變了復合纖維的斷裂模式，使得它能夠耗散更多的外力（下圖d），類似于骨頭或軟體動物的貝殼。

復合纖維的力學性能。圖片來源：Nature

3D打印帶來的優勢毫無疑問是可精確、方便地構建復雜、精細結構。作者制備并對比了幾種同樣帶開口，但有著不同的纖維排列的液晶高分子層壓板。在下圖a/b中可以看到，在開口附近引入了精確打印的纖維以適配拉伸過程中開口處的應力，可顯著提升樣品的力學性能（比各向同性的高分子高出30-55倍）。這說明，纖維的結構可以根據具體特定的受力情況進行設計。液晶高分子打印線和部件的比剛度、比強度和抗震性能優于現有打印高分子，接近碳纖維增強高分子材料（下圖c）。進一步的，作者打印出了極度復雜同時有優異力學性能的結構（下圖d/e）。

3D打印液晶高分子的力學性能以及負責結構模型。圖片來源：Nature

作者還證明這種材料可回收再利用。考慮到對于打印而言，黏度（流動性）是非常關鍵的參數，作者測試了原始的和回收的材料熔融后的流動性。結果表明，對于未經熱退火的回收樣品，流動性并未發生顯著變化。經過熱退火的回收樣品在熔融后流動性大大下降，不過作者猜想，可以通過適當的水解使得分子量下降，從而降低這些的樣品的黏度，提高加工性能。可回收的特性讓這種3D打印的液晶高分子材料相比于傳統的纖維增強高分子材料更具競爭力。

3D打印液晶高分子材料具備循環利用的可能性。圖片來源：Nature

綜上，作者注意到熱致液晶高分子在3D打印擠出過程中的取向以及所形成的獨特核殼結構，由此得到具有優異力學性能的纖維，力學性能比目前最先進的3D打印高分子材料要高出一個數量級。在單個纖維水平上細致地研究了不同打印條件對3D打印出纖維力學性能的影響后，作者深入研究復合纖維的力學性能，并挖掘液晶取向和3D打印結合所帶來的對局部力學性能的精確控制。這一成果將3D打印“自上而下”的自由成形能力與液晶高分子“自下而上”分子取向控制相結合，帶來了無數新的可能。

全文鏈接：

Three-dimensional printing of hierarchical liquid-crystal-polymer structures

Nature, 2018, 561, 226–230, DOI: 10.1038/s41586-018-0474-7

來源：X-mol 荷塘月