【引言】

最近，研究人員證實(shí)以銫(Cs)為A位形成的無機(jī)銫-鹵化鉛鈣鈦礦(CsPbX3)可以有效地規(guī)避甲基胺鈣鈦礦中氫鍵造成的熱穩(wěn)定性差、A位離子遷移等問題。此外，上述無機(jī)鈣鈦礦納米晶(NC)在整個可見光區(qū)域具有窄的發(fā)射，以及接近100%的高光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)。因此，CsPbX3作為發(fā)光材料的紅、綠、藍(lán)純?nèi)l(fā)光二極管(LED)在寬色域全彩顯示器領(lǐng)域中顯示出巨大的潛力。自首次應(yīng)用于LED以來，無機(jī)鈣鈦礦基發(fā)光二極管(PeLED)的亮度和外量子效率(EQE)均有顯著改善。然而，相比綠光波譜段發(fā)光的CsPbBr3 LED的進(jìn)步， CsPbI3的紅光LED發(fā)展緩慢。計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，CsPbI3有兩種相：紅光輻射的α-CsPbI3和非輻射、非鈣鈦礦的δ-CsPbI3。α相只能在溫度高于300°C時存在，室溫下，α-CsPbI3會發(fā)生自發(fā)相轉(zhuǎn)變?yōu)棣南啵瑢?dǎo)致紅光輻射復(fù)合減少、非輻射復(fù)合損失提升，造成器件性能不佳。因此，在室溫下實(shí)現(xiàn)相穩(wěn)定α-CsPbI3是開發(fā)高性能穩(wěn)定紅色LED的緊迫挑戰(zhàn)。

【成果簡介】

近日，南京理工大學(xué)曾海波教授、徐曉寶教授、宋繼中教授(共同通訊作者)等報道了一種可行的相調(diào)控方法，即在CsPbI3中加入長鏈陽離子(例如2-(1-萘基)乙胺(NEA))，室溫下獲得穩(wěn)定和高性能的CsPbI3基紅色發(fā)光二極管(LEDs)，成果以題為“Stable, Efficient Red Perovskite Light-Emitting Diodes by (α, δ)-CsPbI3 Phase Engineering”的研究論文發(fā)表于Adv. Funct. Mater.。上述CsPbI3基紅色發(fā)光二極管在≈682 nm處的特征紅色波譜段發(fā)光(CIE, 0.71,0.27)，實(shí)現(xiàn)了8.65 % 的高EQE，是迄今為止銫基紅色PeLED中的最高值。 更重要的是，相應(yīng)的PeLED具有出色的穩(wěn)定性，其EQE在儲存3個月后仍可保持90%。上述結(jié)果驗(yàn)證了以銫基無機(jī)鈣鈦礦作為甲基胺(MA)或甲脒(FA)基鈣鈦礦的替代物的潛力，有望在穩(wěn)定、高性能太陽能電池、探測器以及發(fā)光二極管等光電器件中獲得成功，從而推動鈣鈦礦光電器件的實(shí)際應(yīng)用。

【圖文簡介】

圖1 CsPbI3基鈣鈦礦LEDs的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)

a) ITO/PEDOT:PSS/PVK/鈣鈦礦/TPBi/LiF/Al器件結(jié)構(gòu)示意圖；
b) 70% NEA器件的EL光譜，內(nèi)插為紅色LED的照片和相應(yīng)的CIE坐標(biāo)；
c) EQE隨電流密度的變化；
d) 70% NEA PeLED的長期穩(wěn)定性測試。

圖1(a)是CsPbI₃紅光LED器件結(jié)構(gòu)示意圖。圖1b顯示了PeLEDs的電致發(fā)光(EL) 中心在682 nm 屬于紅光特征譜段。CIE色坐標(biāo)(0.71,0.27)插圖進(jìn)一步顯示了CsPbI₃ LEDs發(fā)射的紅光色域更寬。如圖1c所示，實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)光量子效率(EQE)最佳峰值高達(dá)8.65%。據(jù)我們所知，目前這是基于Cs基紅色PeLEDs的最高值。此外，CsPbI₃ LEDs器件的穩(wěn)定性測試，如圖1 d所示，器件在沒有封裝的N₂氣氛下，歷時三個月，EQE保持了最初的90%，亮度的半衰期T50也可以達(dá)到大約為6 h，表現(xiàn)了優(yōu)異的工作穩(wěn)定性。這一結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證NEA的添加可以增強(qiáng)α-CsPbI₃在電場中的穩(wěn)定性。

圖2 NEA對CsPbI 3 基鈣鈦礦薄膜相結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響

a) 不同NEA比例的鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜；
b) 不同NEA比例的CsPbI₃樣品的FTIR光譜；
c) 不同NEA比例的鈣鈦礦的形成能；
d) 400 nm激發(fā)下具有不同NEA比例CsPbI₃膜的PL光譜。

為了進(jìn)一步分析CsPbI₃ LEDs優(yōu)異的器件性能和相結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，對鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了詳細(xì)的相結(jié)構(gòu)分析。圖2a顯示了不同的NEA比率下CsPbI₃相結(jié)構(gòu)的演變過程，隨著NEA的增加，CsPbI₃的晶相逐漸由非發(fā)光的 δ相(δ-CsPbI₃)轉(zhuǎn)化為紅光發(fā)光相α相(α-CsPbI₃)。值得注意，即使NEA的含量高達(dá)70%，CsPbI₃的α相衍射峰的位置沒有絲毫移動，這說明NEA沒有改變α-CsPbI₃的晶格結(jié)構(gòu)，而是附著于其表面。圖2b是不同NEA含量時相應(yīng)的FTIR， 1630 cm^?1和 660 cm^?1表明了NEA在α- CsPbI₃薄膜中，并且隨著NEA含量的增加，鈣鈦礦薄膜具有更好的耐水分性能。同時，DFT結(jié)果顯示(圖2c)，NEA的加入可以有效降低α- CsPbI₃的形成能，更有利于低溫下α-CsPbI₃的形成、穩(wěn)定。穩(wěn)定的α-CsPbI₃有效地增強(qiáng)輻射復(fù)合，使CsPbI₃的紅光發(fā)射得到大幅度提升，如圖2d所示。

圖3 CsPbI 3 基鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性分析

a) 在含有四種模式的H₂O分子(標(biāo)記為A、B、C和D)和兩種模式的O₂分子(標(biāo)記為E和F)的不同吸附模型下鈣鈦礦上水分和氧氣吸附的示意圖；
b) 在D和F吸附模型下具有不同NEA比的鈣鈦礦的吸附能；
c) 具有不同NEA比例CsPbI₃薄膜的PLQY隨儲存時間的變化，內(nèi)插為新鮮和老化的CsPbI₃薄膜在不同時間內(nèi)的照片。

為深入研究NEA對提高α-CsPbI₃穩(wěn)定性的作用機(jī)制，我們選擇空氣環(huán)境條件中可以加速了CsPbI₃轉(zhuǎn)相變的H₂O和O₂作為研究對象，并構(gòu)建不同的吸附模型(圖3a)。通過DFT對不同的吸附模型下的吸附能進(jìn)行了模擬計(jì)算，結(jié)果顯示隨著NEA濃度的增加， H₂O和O₂在CsPbI₃上的吸附逐漸變得更加困難(圖3b)。因此，加入NEA有利于保護(hù)α-CsPbI₃避免水分催化相轉(zhuǎn)變和氧氣的侵蝕。圖3c顯示了不同NEA含量的鈣鈦礦薄膜的PLQY隨時間的演變。這個結(jié)果進(jìn)一步證明了具有表面疏水烷基鏈的NEA可以有效抑制α-CsPbI₃向δ-CsPbI₃轉(zhuǎn)變。

圖4 CsPbI 3 基鈣鈦礦薄膜的動力學(xué)分析

a) 特定探針延遲時間的瞬態(tài)吸收(TA)光譜，顯示在PB1、PB2和PB3處的光漂白；
b) PB3的動力學(xué)曲線；
c) 不同NEA比例CsPbI₃樣品的時間分辨PL衰減曲線。

采用TA光譜技術(shù)深入分析NEA對光學(xué)性能的影響。圖4a為光泵浦瞬態(tài)吸收光譜。紅光區(qū)域內(nèi)占主導(dǎo)地位的光漂白顯示了α-CsPbI₃中電子從價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的滿帶阻止效應(yīng)。與PL結(jié)果一致，盡管隨著NEA含量的增加光漂白峰的藍(lán)移，但是電子躍遷的大部分仍發(fā)生在α-CsPbI₃中。薄膜的光漂白峰的衰減時間強(qiáng)烈依賴于激發(fā)能級中的缺陷態(tài)密度。如圖4b所示, 70% NEA的鈣鈦礦薄膜具有更長的衰減時間，表明缺陷態(tài)密度的減小，這與PLQY的結(jié)果也是一致的。如圖4c所示，是CsPbI₃薄膜的時間分辨熒光壽命。由于鈣鈦礦熱激子的弛豫過程在ps或者更低數(shù)量級，因此雙指數(shù)衰減過程可以歸因于缺陷誘導(dǎo)的非輻射復(fù)合和本征輻射復(fù)合。70% NEA的鈣鈦礦薄膜的熒光衰減壽命是9.63 ns，是40% NEA鈣鈦礦薄膜(≈2.3 ns)的四倍。這表明NEA的加入有效抑制了非輻射復(fù)合，有利于獲得高性能的發(fā)光器件。

圖5 CsPbI 3 基鈣鈦礦LEDs的光電性能分析

a) 電流密度與驅(qū)動電壓的關(guān)系；
b) 不同NEA比例CsPbI₃基LEDs的亮度隨驅(qū)動電壓的變化；
c) 不同NEA比例CsPbI₃基LEDs的EQE隨電流密度的變化。

結(jié)合以上分析， NEA的加入不僅可以低溫形成和穩(wěn)定α-CsPbI₃，同時可以鈍化α-CsPbI₃薄膜中缺陷，提高了光電性能。因此，在制備的CsPbI₃ LEDs中可以得到有效紅光的特征發(fā)射，證明α-CsPbI₃的紅光輻射復(fù)合占據(jù)了載流子注入的主導(dǎo)地位。對應(yīng)的I-V和L-V特性如圖5a-b所示。隨著NEA比例增加,啟亮電壓從2.6 V增加到2.8 V,極小的差異表明NEA的加入對電子、空穴注入的影響是可以忽略的。為了進(jìn)一步揭示載流子注入過程的動力學(xué)， I-V圖被進(jìn)一步劃分分為:漏電流區(qū)、擴(kuò)散電流區(qū)和漂移電流區(qū)。擴(kuò)散電流復(fù)合肖特基公式：

 通過對擴(kuò)散電流的指數(shù)處理，得到不同電壓下注入電荷的復(fù)合模式。從圖5a可以看出，當(dāng)施加電壓超過了啟亮電壓, n逐漸從1(≈3.0 V)增加到2(≈4.2 V),這表明注入電荷逐漸從輻射復(fù)合變成Shockley-Read-Hall復(fù)合占主導(dǎo)的非輻射復(fù)合。隨著電壓的進(jìn)一步增大，出現(xiàn)了缺陷疊加復(fù)合通道 (n＞2)。圖5c給出了電流密度下的EQE，隨著NEA的增加，EQE 增大，表明NEA通過缺陷鈍化使漏電流得到了有效抑制。

【小結(jié)】

綜上所述，作者已成功合成具有NEA摻入調(diào)控晶相的α-CsPbI3，同時進(jìn)行了系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算，以研究添加劑對相調(diào)控及其相關(guān)光電性能的影響。結(jié)果表明，通過在CsPbI3鈣鈦礦系統(tǒng)中摻入NEA，可觀察到較低的α-CsPbI3形成能。同時，α-CsPbI3表面上疏水性NEA的緊密覆蓋也可以顯著提高α-CsPbI3的穩(wěn)定性和光電性質(zhì)。穩(wěn)定α-CsPbI3的成功獲得有望為紅帶發(fā)射提供有效的輻射復(fù)合中心。上述結(jié)果加深了添加劑對相穩(wěn)定性影響的深刻理解，并向高效、穩(wěn)定的PeLED邁出了重要的一步。

文獻(xiàn)鏈接：Stable, Efficient Red Perovskite Light-Emitting Diodes by (α, δ)-CsPbI3 Phase Engineering (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201804285)

【通訊作者簡介】

曾海波教授，國家杰出青年基金獲得者，國家“萬人計(jì)劃”領(lǐng)軍人才，科睿唯安(ClarivateAnalytics)全球高被引科學(xué)家，新型顯示材料與器件工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、南京理工大學(xué)光電材料與器件研究所創(chuàng)始人。現(xiàn)任Materials Research Letters、Science Bulletin、Nano Future、Nanotechnology、Current Applied Physics等期刊編委。長期從事低維發(fā)光材料與光電顯示技術(shù)研究，包括新型半導(dǎo)體理論設(shè)計(jì)，以及量子點(diǎn)新體系合成、發(fā)光機(jī)理、發(fā)光器件、顯示應(yīng)用等，獲得了中國照明學(xué)會“中國LED首創(chuàng)獎”金獎、中國顆粒學(xué)會科技進(jìn)步獎二等獎、江蘇省顆粒學(xué)會創(chuàng)新獎特等獎、教育部霍英東青年教師獎、安徽省科學(xué)技術(shù)獎一等獎。發(fā)表SCI論文200余篇，包括Nature子刊2篇，Chem. Soc. Rev. 1篇，Adv. Mater. 14篇，Adv. Funct. Mater. 14篇，J. Am. Chem. Soc. 3篇，Angew. Chem. Int. Ed. 9篇，Nano Lett. 5篇，影響因子10.0以上期刊論文70余篇；獲SCI引用15000余次，最高單篇引用1200次，ESI高被引論文40余篇，H因子60。

徐曉寶教授，南京理工大學(xué)新型顯示材料與器件工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室青年教授。2016年獲得華中科技大學(xué)光電信息工程博士學(xué)位，2014-2015年在加州大學(xué)洛杉磯分校Yang Yang實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合培養(yǎng)，2016-2018在華盛頓大學(xué)Alex Jen實(shí)驗(yàn)室從事博士后研究。主要從事鈣鈦礦及量子點(diǎn)太陽能電池研究，設(shè)計(jì)了效率達(dá)到15%的全無機(jī)傳輸層碳電極p-i-n結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池，發(fā)現(xiàn)了鈣鈦礦太陽能電池的界面堆積電荷梯度效應(yīng)，在Nat. Commun., J. Am.Chem. Soc., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等期刊發(fā)表SCI 論文40余篇，SCI引用2000余次，入選ESI高被引論文3篇。

宋繼中教授，南京理工大學(xué)新型顯示材料與器件工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室青年教授，副主任，江蘇省杰出青年基金獲得者。2015年獲得南京航空航天大學(xué)材料學(xué)博士學(xué)位，2011-2012年任友達(dá)光電OLED研發(fā)部高級工程師，2017-2018在北卡羅納大學(xué)黃勁松教授實(shí)驗(yàn)室擔(dān)任訪問學(xué)者。主要從事量子點(diǎn)發(fā)光顯示材料與器件研究，發(fā)展了全無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)的紅綠藍(lán)三基色發(fā)光器件體系，揭示了其超純色、廣色域等電致發(fā)光特點(diǎn)，代表性論文(Adv. Mater. 2015, 27, 7162)已獲Science、Nature等引用700次。在Adv. Mater., J. Am.Chem. Soc., Nano Lett., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發(fā)表SCI 論文50余篇，第一與通訊作者影響因子10.0以上期刊論文15篇，獲SCI引用3000余次，ESI高被引論文10篇。

【團(tuán)隊(duì)介紹】

新型顯示材料與器件工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(暨南京理工大學(xué)光電材料與器件研究所)，2016年通過工信部認(rèn)定正式成立，依托“材料學(xué)”與“光學(xué)工程”國家重點(diǎn)學(xué)科，從事光電(顯示、探測、能源)材料與器件領(lǐng)域的前沿基礎(chǔ)研究、工程技術(shù)開發(fā)及創(chuàng)新人才培養(yǎng)。實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有教師16名，包括國家杰青1人，國家青千2人，省杰青1人，校青年教授5人。

重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在銻烯二維材料、全無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光量子點(diǎn)等方面取得了一系列國際認(rèn)可的創(chuàng)新性成果，建立了氧化鋅量子點(diǎn)藍(lán)色發(fā)光的間隙鋅缺陷態(tài)躍遷模型，發(fā)展了全無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)的紅綠藍(lán)三基色發(fā)光器件新體系，理論發(fā)起并實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了二維原子晶體“銻烯”，發(fā)表SCI論文300余篇，獲得國家發(fā)明專利32項(xiàng)。近年來主持國家杰出青年科學(xué)基金、國家重大科學(xué)研究計(jì)劃課題、國家國際科技合作專項(xiàng)等30余項(xiàng)科研項(xiàng)目。實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)學(xué)生獲國家青千1人，省杰青1人，全國大學(xué)生“挑戰(zhàn)杯”特等獎1項(xiàng)、一等獎1項(xiàng)。