周宏才課題組Chem. Soc. Rev.手把手教你構(gòu)建穩(wěn)定和多功能化的金屬有機(jī)框架

陳水良

2018年10月16日 11:20

【前言】

在上世紀(jì)90年代中葉，一種新型的多孔材料被開發(fā)出來，對化學(xué)、生物、物理和材料等領(lǐng)域產(chǎn)生了深刻的影響，這類新型的多孔材料就是金屬有機(jī)框架材料（MOFs）。由于MOFs在結(jié)構(gòu)和功能上的多樣性，MOFs在氣體儲存和分離、催化、藥物傳遞、化學(xué)傳感等很多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。多種金屬簇和配體在幾何上的不同排列結(jié)合，使得MOFs在結(jié)構(gòu)上具有高度的多樣性；而這種結(jié)構(gòu)上的多樣性，擴(kuò)展了其在不同領(lǐng)域中應(yīng)用的可能性。因而設(shè)計與合成不同結(jié)構(gòu)的MOFs，是其應(yīng)用的基礎(chǔ)。

【成果簡介】

美國德州農(nóng)工大學(xué)周宏才教授（通訊作者）課題組在Chem. Soc. Rev.上，發(fā)表了題為"From Fundamentals to Applications: A Toolbox for Robust and Multifunctional MOF Materials"的綜述。從理論基礎(chǔ)到應(yīng)用的角度，教你構(gòu)建穩(wěn)定和多功能化的金屬有機(jī)框架。

【圖文導(dǎo)讀】

1.MOFs的設(shè)計與合成

在構(gòu)建MOFs之前，需要了解的是：MOFs作為一種金屬簇與有機(jī)配體的結(jié)合物，很多組件都會對最終的框架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，比如連接物設(shè)計、連接物鰲合、結(jié)合親和力、有機(jī)-金屬鍵能和對稱性等。這些所有復(fù)雜因素在MOFs的結(jié)構(gòu)設(shè)計、功能化和應(yīng)用方面上有十分重要的作用。

MOFs通過金屬和連接物配位，與另一個金屬相連的方式（M-L-M）擴(kuò)展成一維、二維和三維框架。框架本身可以通過最初金屬簇形成的方式，在任何方向無限延伸擴(kuò)展。這種原始的框架可以擴(kuò)展形成類似聚合物的結(jié)構(gòu)，具有空間、通道和多孔的海綿材料。MOFs的多孔性的定義是在沒有客體分子存在的情況下，也可以維持多孔結(jié)構(gòu)；這意味著當(dāng)客體分子在真空中被移除時，材料的孔隙不會坍塌，是一種永恒的存在。

MOFs主要通過水熱和溶劑熱生長技術(shù)制備，晶體可從高溫溶劑中緩慢析出。有機(jī)配體在制備過程中保持完整，因而其獨(dú)特的功能性可以在框架中得到保留。MOFs的構(gòu)建主要可以通過以下九種方法完成。

Figure 1.連接物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和MOF的單晶結(jié)構(gòu)

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（1）網(wǎng)狀擴(kuò)展

網(wǎng)狀擴(kuò)展是通過增加相似配體的長度，擴(kuò)展相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來制備超大孔的MOFs。這個方法通常可以用來擴(kuò)大孔徑、增加表面積和改變孔表面修飾。

（2）基于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的設(shè)計

這個方法最初是為了避免由于合成環(huán)境變化和配體位阻增加而導(dǎo)致的MOFs的相互貫穿。在這個方法中，用來構(gòu)建MOFs的模板是基于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的“非相互貫穿”性，及其合成條件。在基于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的設(shè)計中，MOFs的構(gòu)型依賴于含金屬的構(gòu)筑單元、有機(jī)配體和原始網(wǎng)絡(luò)的對稱性。

Figure 2.幾種代表性的網(wǎng)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

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（3）調(diào)節(jié)合成

調(diào)節(jié)合成是指通過使用一些調(diào)節(jié)性的試劑來控制MOFs生長中的配位平衡。

Figure 3.幾種MOFs結(jié)構(gòu)

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（4）后合成修飾

后合成修飾只指對制備好的MOFs進(jìn)行后功能化修飾。

Figure 4.通過點擊反應(yīng)的共價后合成修飾

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（5）共價后合成修飾

后合成修飾的概念是由Robson于1990年提出，但是科學(xué)家通過十年的努力才報導(dǎo)了第一例共價后修飾合成。

（6）金屬化修飾

另外一種后合成修飾技術(shù)為金屬化修飾，即配位修飾。

（7）去保護(hù)修飾

去保護(hù)修飾是指，在有機(jī)連接物中引入了被保護(hù)的官能團(tuán)。在MOF合成的過程中，這個官能團(tuán)一直存在；之后去除保護(hù)，暴露出的基團(tuán)可以實現(xiàn)理想的功能。

（8）配位修飾

配位修飾是指通過一種配體與金屬的配位作用來替代掉原本的配體。

Figure 5.通過Ti和Hf替代UiO-66中的Zr制備UiO-66（Zr/Ti）和UiO-66（Zr/Hf）

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（9）后合成交換

后合成交換是一種特殊的配位修飾，通常是指橋連交換或溶劑輔助連接物交換。

Figure 6.圖示溶劑輔助連接物交換

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Figure 7.通過SALE擴(kuò)大MOFs的孔徑

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Figure 8.通過后合成修飾的方法超大孔體積和表面積的MOFs

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2.MOFs的穩(wěn)定

MOFs和其他多孔材料相比，存在的最主要的問題是由于配體的不穩(wěn)定所導(dǎo)致的穩(wěn)定性較低。為了解決這個問題，通常使用的兩種方法是使用基于羧基的連接物和基于氮雜環(huán)的連接物。

Figure 9.各種沸石咪唑酯框架

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Figure 10.在堿性環(huán)境中極其穩(wěn)定的Ni²⁺-吡唑MOFs

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3.多組分MOFs

多組分MOFs主要分為混合連接物MOFs和混合金屬M(fèi)OFs

Figure 11.PCN-700及其衍生物的單晶結(jié)構(gòu)

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（1）混合連接物MOFs

混合連接物MOFs可以為MOFs的后修飾提供很大的便捷。在這類MOFs中，孔內(nèi)環(huán)境和結(jié)構(gòu)缺陷都可以通過連接物的插入和移除來改變，從而獲取一定的功能。

（2）混合金屬M(fèi)OFs

顧名思義，混合金屬M(fèi)OFs含有不止一種金屬種類。這種類型的MOFs在制備上存在一定的難度。

Figure 12.擁有不同金屬組份的混合金屬PCN-600衍生物

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Figure 13.PCN-700和PCN-800(Ni)的結(jié)構(gòu)

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4.MOFs中缺陷的形成和表征

研究MOFs中缺陷的形成、改變和預(yù)防，對于控制MOFs中的孔徑、孔體積和表面積有很大的幫助。

Figure 14.利用苯甲酸形成的缺陷

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Figure 15.不同濃度的乙酸對缺陷形成的影響

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5.構(gòu)建多層MOFs

多層MOFs的構(gòu)建可以通過模板合成、連接物和片段自組裝、連接物交換和干擾輔助納米融合等方法完成。

Figure 16.通過模板合成的方法構(gòu)建MOF

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Figure 17.調(diào)制劑誘導(dǎo)的多層MOF中的缺陷形成

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Figure 18.PCN-125中的連接物和片段自組裝

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Figure 19.連接物交換示意圖，以及MOFs中的缺陷

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Figure 20.HP-CYCU-3和無缺陷的CYCU-3的活性對比

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6.MOF復(fù)合物的合成及應(yīng)用

經(jīng)過近年來科學(xué)家的努力，MOFs與其他材料結(jié)合形成MOF復(fù)合物。這里簡要介紹一下這類復(fù)合材料。

（1）MOF-聚合物復(fù)合物

MOF-聚合物復(fù)合物主要可分為三類：聚合物@MOFs，MOFs@聚合物和聚MOFs。

Figure 21.各種類型的MOF-聚合物復(fù)合物示意圖

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Figure 22.聚MOFs的形成和結(jié)構(gòu)示意圖

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（2）MOF-納米粒子復(fù)合物

MOF-納米粒子復(fù)合物又分為五類：MOF-金屬納米粒子復(fù)合物，MOF-金屬氧化復(fù)合物，MOF-非金屬納米粒子復(fù)合物，MOF-量子點復(fù)合物，MOF-POM復(fù)合物。

Figure 23.MCP的合成圖

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Figure 24.三明治形狀的MIL-101@Pt@MIL-101的合成路徑

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（3）MOF-酶復(fù)合物

Figure 25.OPAA在Zr-MOF中的嵌入示意圖

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【結(jié)論與展望】

MOFs是一種在結(jié)構(gòu)和功能上很多樣的多孔材料，在氣體儲存和分離、催化、藥物傳遞、化學(xué)傳感等很多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。MOFs的結(jié)構(gòu)多樣性為他在功能上的多樣化提供了基礎(chǔ)。在這篇綜述中，作者就MOFs前沿研究中一小部分內(nèi)容提出了總結(jié)和討論，包括MOFs的設(shè)計合成、功能化和穩(wěn)定。目前，MOFs的研究與高分子材料、納米科學(xué)、計算模擬、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域開始交叉結(jié)合，為MOFs的研究和發(fā)展開辟了新的道路。

文獻(xiàn)鏈接：From Fundamentals to Applications: A Toolbox for Robust and Multifunctional MOF Materials (Chem. Soc. Rev., 2018, DOI: 10. 1039/c8cs00688a)

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