由于受加熱、機(jī)械作用和化學(xué)反應(yīng)等因素的影響，材料在應(yīng)用過程中內(nèi)部會產(chǎn)生微裂紋，從而影響其使用壽命和力學(xué)性能。受生物體自愈合現(xiàn)象的啟發(fā)，自修復(fù)材料應(yīng)運(yùn)而生——在受到損害后，材料能自行發(fā)現(xiàn)裂紋，并通過一定機(jī)理將裂紋重新修補(bǔ)，自行愈合^[1]。2001年伊利諾伊大學(xué)香檳分校的科學(xué)家率先在《自然》期刊報道了微膠囊型自修復(fù)高分子材料——在發(fā)生裂紋時通過釋放膠囊內(nèi)的修復(fù)劑，利用樹脂基體中的催化劑在微裂紋處引發(fā)聚合反應(yīng)，實現(xiàn)裂紋的修復(fù)^[2]。自修復(fù)材料不僅僅能夠延長材料服役壽命以有效降低成本（包含制備、監(jiān)測、維護(hù)、維修、更新等），更對目前合成材料難以可持續(xù)利用、降解緩慢甚至無法降解所帶來的環(huán)境問題提供了一定的解決策略，從而在過去的二十年內(nèi)得到了快速地發(fā)展。

目前已被報道的高分子材料自修復(fù)策略包括：嵌入被封裝起來的反應(yīng)物流體，在材料損壞時填充和修復(fù)受損區(qū)域；引入動態(tài)共價鍵或超分子的動態(tài)化學(xué)交聯(lián)，在受損后能夠重新構(gòu)筑高分子網(wǎng)絡(luò)；在基體中物理分散納米材料，使之在磁場或電磁場作用下誘導(dǎo)高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的修復(fù)；引入軟、硬鏈段的相分離材料，借助形狀記憶功能閉合傷口；或加入能夠修補(bǔ)損傷結(jié)構(gòu)的生物體（如菌）^[3]。不過這些策略要么是通過加入額外的修復(fù)劑，通過改變或提供高分子鏈間的交聯(lián)來實現(xiàn)修復(fù)，即所謂的“外援型自修復(fù)”，適用范圍非常有限；要么是利用材料自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性，通過可逆共價鍵或非共價鍵的化學(xué)作用實現(xiàn)多次自修復(fù)，即所謂的“本征型自修復(fù)”，但非常依賴于高分子材料的特殊合成手段[4]。因此，目前的一個重大的挑戰(zhàn)在于是否能讓應(yīng)用非常廣泛的通用高分子材料具有自修復(fù)性能。

在本期《科學(xué)》期刊中，來自美國克萊姆森大學(xué)M.W. Urban團(tuán)隊的科學(xué)家報道了可具有（本征）自修復(fù)能力的通用共聚高分子，其修復(fù)能力來自于分子鏈間的“匙鎖互配”這一嶄新機(jī)制。他們首先通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、自由基聚合、膠體聚合等方法制備得到一系列共聚物，將共聚物中甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸正丁酯（nBA）的摩爾比調(diào)控在30/70到70/30之間。如圖1所示，利用ATRP方法得到的摩爾比在45/55至50/50這一狹窄窗口內(nèi)的共聚物材料具有很好的自修復(fù)能力，能夠恢復(fù)材料斷裂強(qiáng)度達(dá)到原先的90至100%；在45/55這一比例下，修復(fù)后的材料甚至還完美保持了原材料的斷裂韌性。相反地，在此摩爾比窗口之外，材料的強(qiáng)度僅能恢復(fù)到10至55%左右。

圖1.不同MMA/nBA摩爾比（40/60、45/55、50/50、55/45）條件下，p(MMA/nBA)共聚物材料的自修復(fù)行為比較。

顯而易見，在特定的摩爾比條件下，MMA和nBA兩種共聚物單元的獨特相鄰及分布情況對自修復(fù)性能起到?jīng)Q定性作用。他們利用內(nèi)反射紅外光譜、質(zhì)子核磁共振光譜、電子自旋共振以及拉伸模式動態(tài)力學(xué)分析等手段分析了修復(fù)前后共聚物的分子鏈結(jié)構(gòu)變化。在材料的破壞—修復(fù)循環(huán)過程中，分子鏈的堆積密度、自由基的濃度、分子鏈上被屏蔽以及去屏蔽甲基的分布情況均發(fā)生變化，提供了分析共聚物分子結(jié)構(gòu)的參考信息。而更重要的一個信息來自分子鏈纏結(jié)的結(jié)點密度：MMA和nBA各自的均聚物中纏結(jié)結(jié)點密度分別為93.1和60mol/m³，而具有自修復(fù)能力的共聚物中，該密度達(dá)到了123.6mol/m³。

基于此，他們利用分子動力學(xué)方法模擬了交替、無規(guī)、嵌段共聚物的鏈間結(jié)合強(qiáng)度，比如，用M和B分別表示MMA和nBA單體（圖2），所模擬的分子鏈包括了BMBMB/BMBMB、BMBMB/BMBBM、BMBMB/BMMBB、BMBMB/MMBBB等五單元配對結(jié)構(gòu)。其中結(jié)合能（CE_p）最高的配對是交替式的BMBMB/BMBMB，CE_p達(dá)到了313.6kJ/mol，而嵌段式MMBBB/MMBBB配對的CE_p僅有258.2kJ/mol。為了更進(jìn)一步分析交替鏈結(jié)構(gòu)對修復(fù)的重要作用，他們進(jìn)一步分析了具有更高結(jié)合能螺旋狀的鏈構(gòu)象結(jié)構(gòu)，依然發(fā)現(xiàn)自修復(fù)能力來自交替式結(jié)構(gòu)的幾率更高。

圖2.MMA和nBA單體的交替出現(xiàn)方式是共聚物能否具有自修復(fù)能力的關(guān)鍵。

因此，他們提出了一種新的自修復(fù)機(jī)理：從分子角度看，被一個MMA單體間隔開的兩個相鄰nBA單體間構(gòu)筑了理想的“寄宿”空間，可以完美容納來自其它分子鏈的nBA單體；從分子鏈角度看，不同鏈段間的MB交替結(jié)構(gòu)會通過這種“寄宿”方式互相交聯(lián)起來，像一把把nBA“鑰匙”插入由nBA構(gòu)筑的“鎖”中，形成了“匙鎖互配”結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

圖3.不同鏈段間的MB交替結(jié)構(gòu)會通過這種“寄宿”方式互相交聯(lián)起來，像一把把nBA“鑰匙”插入由nBA構(gòu)筑的“鎖”中，形成了“匙鎖互配”結(jié)構(gòu)，提供了新的自修復(fù)機(jī)制。

盡管目前能夠?qū)崿F(xiàn)自修復(fù)的MMA和nBA摩爾比窗口非常小——MMA含量高會降低界面流動性而nBA含量高則導(dǎo)致鏈間范德華作用力下降，這個新機(jī)制為設(shè)計更多自修復(fù)共聚物打開了思路。正如同期《科學(xué)》期刊配發(fā)的評論文章所指出^[4]：一方面，人們將可以不用考慮復(fù)雜的合成手段來實現(xiàn)自修復(fù)；另一方面，我們也受到提醒，通過更仔細(xì)地考慮分子結(jié)構(gòu)通常足以解決材料科學(xué)一些長期問題。Urban團(tuán)隊恰好立足大分子最基本的特征，如鏈構(gòu)象及微觀分子結(jié)構(gòu)，開創(chuàng)了“新一代自修復(fù)材料”。

參考文獻(xiàn)：

1. M. Q. Zhang (章明秋), M. Z. Rong (容敏智). Self-healing polymers and polymer composites (John Wiley & Sons, 2011).

2. S. R. White et al. Autonomic healing of polymer composites. Nature 409,794–797 (2001).

3. M. W. Urban, D. Davydovich, Y. Yang, T. Demir, Y. Zhang, L. Casabianca. Key-and-lock commodity self-healing copolymers. Science 362,220–225 (2018).

4. B. S. Sumerlin. Next-generation self-healing materials. Science 362,150–151 (2018).

來源：ScienceAAAS