光伏鈣鈦礦:鐵電鐵彈互懟,結果電致伸縮贏了

有機無機雜化金屬鹵化物鈣鈦礦,真的是一類神奇的材料。它一方面光電性能優(yōu)異,在太陽能電池、光探測器、和發(fā)光二極管等諸多領域都大顯身手,潛力非凡,甚至被預測會得諾貝爾獎。而另一方面呢,它也仿佛蒙著一層神秘的面紗,總是讓人不識廬山真面目,更不知道其背后會藏有什么更多的把戲。這不,在大家還喋喋不休爭論其晶體結構到底是鐵電(極性)還是鐵彈(非極性)的時候,黃勁松組最新一篇Nature Materials論文卻告訴我們,它原來是大電致伸縮的。

光伏鈣鈦礦:鐵電鐵彈互懟,結果電致伸縮贏了的圖1

電致伸縮其實并不奇怪,介電材料都有的現(xiàn)象,應變隨電場呈平方關系。奇怪的是電致伸縮效應通常都很小,可以忽略不計,而黃勁松組發(fā)現(xiàn),甲胺碘鉛單晶有巨大的電致伸縮效應,在并不高的電壓下,就可以有高達1%的應變,如下圖所示:

光伏鈣鈦礦:鐵電鐵彈互懟,結果電致伸縮贏了的圖2

由上圖(a)可見,研究人員雖然采用原子力顯微鏡(AFM)測量電致位移,但是與通常的壓電原子力顯微術(PFM)不同,他們的樣品表面沉積了電極,構成電容器結構。這一設計應該比較關鍵,因為采用PFM研究甲胺碘鉛的文章非常多,并沒有人觀測到大的電致伸縮效應。從圖(b)的數(shù)據(jù)來看,樣品電致伸縮應變高達1%,電致振動與激勵電場呈二倍頻關系且應變?yōu)樨摚@示應變大小與電場呈平方關系,并被圖(c)所證實。圖(d)進一步表明應變大小和方向均與電場方向無關。在此前的PFM研究中,華盛頓大學黃博遠等人雖然也報道了二倍頻響應,并以其判斷甲胺碘鉛的極性,進而確定單晶甲胺碘鉛極性非極性疇交替共存的現(xiàn)象。但一個顯著差別是,黃博遠等所測的是高頻響應,而這篇文章所報道的是低頻響應。這是另外一個比較關鍵的點。此外,作者們還通過面內(nèi)電場(圖e)測量了垂直于電場方向的位移,顯示其為正應變(圖f)。我們也可以通過這個位移估算其應變大小,發(fā)現(xiàn)其與平行方向應變的二分之一數(shù)量級大致相當,符合電致伸縮應變體積不變的預期。

為什么這么一個大的電致伸縮應變很重要呢,看一看下面這張對比表就清楚了。和當前已知的一些大電致伸縮材料比,甲胺碘鉛應變不是最大的,但其所需的電場非常小,而且因為楊氏模量比較大,使得其能量密度非常高。考慮到電場強度不同的話,其比能量密度是最高的。這使得甲胺碘鉛在光電之外,有了新的應用可能。

光伏鈣鈦礦:鐵電鐵彈互懟,結果電致伸縮贏了的圖3

一個新的物理現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn),當然需要多方面實驗數(shù)據(jù)驗證。除微觀的AFM測試外,作者們也進行了電致伸縮的宏觀測量(圖ab)以及XRD測試(圖cd),進一步證實了甲胺碘鉛大電致伸縮現(xiàn)象。有意思的是,除了大的二階電致伸縮應變外,作者們也觀測到一階壓電應變(圖b),并估算其壓電系數(shù)為3.1pm/V。宏觀一階壓電響應的存在,證明這個樣品確定無疑是中心對稱性破缺的極性材料。至于是不是鐵電,則取決于操作層面是否能讓其極性反轉(zhuǎn),并非根本問題。此外,我們也根據(jù)XRD峰位漂移估算了其電致伸縮應變大小,和此前的微觀測試也數(shù)量級相當。

光伏鈣鈦礦:鐵電鐵彈互懟,結果電致伸縮贏了的圖4

物理現(xiàn)象確認后,剩下的問題當然是可能的微觀機理。研究人員首先排除了麥克斯韋力和本征電致伸縮等因素。他們發(fā)現(xiàn)電致伸縮響應的時間尺度在毫秒量級,如下圖所示。而如果電場激勵頻率提高到千赫茲水平,則無法實現(xiàn)大的電致伸縮應變,顯示這一現(xiàn)象可能與離子運動有關。結合第一性原理計算,他們推測,甲胺碘鉛大的電致伸縮應變,來自電場誘導的間隙原子-空位缺陷對。

光伏鈣鈦礦:鐵電鐵彈互懟,結果電致伸縮贏了的圖5

這個工作非常漂亮,也很有啟迪。當大家還在糾結到底是鐵電還是鐵彈的時候,作者們另辟蹊徑,發(fā)現(xiàn)甲胺碘鉛原來具有大的電致伸縮效應。與此前方法不同的是,他們采取了電容器結構,并在低頻下測試。研究就是如此,變換一點花樣,常會有意外驚喜。

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