降 維

 

體系關聯本復繁

降維堆砌夢新顏

從來物理風尚領

焉乃化學今亦歡

 

1. 引子

 

超導物理及材料，是量子材料和凝聚態物理的高地，雖歷經近百年卻經久不衰。她的內在和外貌都很高美，只是看起來有些冷若冰霜、有些陽春白雪而不夠下里巴人。所以，凡夫俗子好像開始感到不那么耐煩，就像耳邊聽到的話重復太多而起了繭子。關于超導的故事，我們講得很多了，也講得很好了。盡管如此，請看君了解，超導物理的確是、毫無疑義是多維的、色彩斑斕的。我們的生活、特別是我們的物理生活，如果沒有超導，會變得有些乏味、無聊及至無趣。這樣說，并非要看輕物理學其他學科，但超導的確很明月、很故鄉、很天上人間、很前無古后無來。這些絮語的堆砌，好吧，還會繼往開來。

 

繼往開來的荊棘之路有一條乃二維超導研究。這一領域似乎正方興未艾，此時也是各路大家各顯身手、諸位看官目不暇接的季節。《超導維度、超越維度》一文以舉重若輕之態、以春風渡越之儀，從歷史到現狀、從材料到物理，對維度這個幽靈如何侵入超導物理進行了精彩描繪，在此不再贅述。只有一點，文中提到二維超導體系的各種制備手段時，既介紹了精準無比、有著原子噴墨打印機美譽的分子束外延 (MBE) 薄膜生長技術，也盛情稱贊了大巧不工、重劍無鋒的膠帶紙手撕單層材料的傳奇。筆者以為，山外有山、技外有技，除此之外還有一些枝葉尚可聞香觀賞，而這恰是本篇故事的起筆之處。

 

筆者想說的是，二維材料乃至二維超導的風月，豈能少了化學家的筆墨？傳統超導人大多具有物理背景，除了那些高大上的超級技術之外，他們使用的一般合成材料手段無非是簡單粗暴的三板斧：研磨、壓片加燒結，不明就里的看官腦補一下太上老君煉制仙丹的場景即可。及至接觸到化學家的作風，乃有嘆為觀止之感：水熱法、微波法、機械合金化、離子交換法、嵌入反應、脫嵌反應等。這些珍寶，化學家們信手拈來、妙手組合，往往達成意外之功效，比起物理人要心靈手巧得多。

 

比如，筆者所熟悉的中科院上海硅酸鹽研究所黃富強們。其主要研究領域本不在超導材料，更擅長光電轉換材料。不過，他們最近在超導材料領域這邊牛刀小試，便掀起了不小風波：以鐵基超導為例，他們先是挾低溫機械合金化之風，成功地將常規需要1150 攝氏度以上幾十小時方能合成的1111 材料，以區區900 攝氏度加熱20 分鐘即行搞定。繼而，他們又巧妙使用水熱法，連克11111 體系之 (Li,Fe)HOFeSe (與中科大陳仙輝合作)、FeS 兩大堡壘，一時令那些物理背景的超導人眼界大開或稍有汗顏。

圖1. (a) 高溫固相合成 LiMS₂ 并剝離出二維材料的示意圖。(b) LiMoS₂晶體的 SEM 圖像。(c) 1T’MoS₂ 的高分辨原子圖像。

http://www.sic.cas.cn/xwzx/kydt/201804/t20180401_4988706.html

 

 

2. 降維超導

 

在歷史悠久、歷久彌新的過渡金屬二硫化物領域，黃富強們更是如魚得水、收獲頗豐。過渡金屬二硫化物，乍一看只有兩個元素組成而且組分固定，能玩出什么花頭來？事實上，這還真是一個扮豬吃虎之輩。僅以晶體結構而言，就可變換出2H、3R、1T、1T’、1T’’、1T’’’等不同花樣。這些物相所表現出來的物性，均是包括超導、電荷密度波、熱電等量子材料界爭相追逐的對象。

 

令人稱道的是，這類化合物一般具有層狀結構，很適合對其進行“降維操控”，從而探究二維下的物理特性。因此，她們也深得專注于二維材料研究的人士所喜愛。所謂“降維”，即通過剝離技術將層狀結構一層一層剝離，直到盡頭。所謂“操控”，即對二維體系進行加工、處理與調控。最近幾年，黃富強們也發展出剝離高溫固相合成的LiMS₂ (M 為過渡金屬元素) 晶體的方法，獲得了高純度的MS₂ 納米片、甚至單晶 (如圖1 所示)。他們成功運用這一技術制備了 NbS₂、TaS₂、TiS₂、MoS₂、WS₂ 等材料。當然，黃富強們也多與國內外同行，包括筆者所在的中科院上海微系統所(謝曉明、牟剛)合作，表征與調控其中的超導性能。結果還真看到了一些新的、不同于常規體系超導電性的現象與物理。有興趣的看君，可關注針對 TaS₂ 的工作 [JACS 139, 4623 (2017)]、針對 MoS₂ 的工作 [Angew. Chem. 130, 1246 (2018)]、以及針對WS₂ 的工作 (arXiv:1808.05324)。

 

本文將主要看看 TaS₂ 為主角的表演。

圖2. (a) 重堆疊 TaS₂ 納米片的結構示意圖。(b) 重堆疊 TaS₂ 納米片的 XRD 圖譜。(c) 重堆疊 TaS₂ 納米片的磁化數據。(d) 重堆疊 TaS₂ 納米片的電阻-溫度曲線。

http://www.sic.cas.cn/xwzx/kydt/201707/t20170709_4829634.html

 

 

我們不妨從幾個角度來欣賞劇場表演，會看到：萬家燈火如劇場，一萬年長一夜長。

 

首先，如圖2 所示，化學剝離的單層 TaS₂ 納米片經過抽濾，可以進行重新堆疊，由原來規則平移堆砌的晶體，變成面內旋轉了的TaS₂ 薄膜，稱之為重新堆垛。堆垛過程中，不同納米片之間的扭轉角破壞了材料面內的旋轉對稱性，構成一種新的對稱 (非對稱) 形態。一般人自然想到，這種對稱性破缺一定會搗毀超導轉變。殊不知，我們看到的現象令人大跌眼鏡：這種材料超導電性轉變溫度 T_c 在 3 K以上，而塊體2H-TaS₂ 晶體的 T_c 只有0.8 K。這一結果既莫名其妙、又新穎別致，對吧？！

 

其次，外行看熱鬧，內行看門道。研究超導薄膜及低維材料的人都清楚，無序效應通常造成庫柏對局域化、或者庫倫屏蔽效應減弱。因此，絕大多數材料在厚度變薄、即維度下降時，T_c 都會下降。二維情況下的TaS₂ 面內亂疊疊出了更高的超導溫度，自然是有了非常規的光環，就像葵花寶典。

 

無獨有偶，那位以研究魔角石墨烯超導而聲名鵲起的P. Jarillo-Herrero 領導的團隊，隨后利用精巧的機械剝離和封裝技術 (如圖3 所示)，研究了層數依賴的TaS₂ 超導行為，也完美再現了“降維”到單層時3 K以上的超導轉變溫度 T_c [PRB 98, 035203 (2018)]。

 

這里有幾點，筆者很想與各位看君分享：

 

(1) 化學法制備的單層TaS₂，重堆垛后的 T_c 與機械剝離得到單層 TaS₂ 非常接近，表明在超導溫度這一點上，重堆垛過程看起來就像打了個醬油，并無實質影響。

 

(2) 重堆垛過程又不完全是在打醬油。它壓制了面內上臨界磁場，影響了后者隨溫度的演化行為，表明不同層的 TaS₂ 納米片之間存在一些耦合。

 

(3) 筆者所在團隊與 Jarillo-Herrero 們似乎都同意，減薄樣品壓制了電荷密度波，從而提高了費米能級處的態密度。這是 T_c 提升的主要原因。

 

(4) 結合以上幾點，我們認識到：重堆垛的單層 TaS₂ 納米片在超導行為上很像單層 TaS₂，但又不完全一樣。因此值得進一步深究。

圖3. (a) 二維材料制備及封裝示意圖。(b) 不同厚度的 TaS₂ 的電阻-溫度數據。(c) T_c 隨厚度的變化。

https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.98.035203

 

 

3. 重堆垛 TaS₂ 反常行為

 

故事當然不能就此謝幕，那么能夠做一點什么新物理呢？

 

筆者以及中科院上海微系統所馬永輝、謝曉明和上海硅酸鹽研究所的黃富強、潘杰等人再度合作，力圖對該重堆垛樣品的超導特性一窺究竟。很自然地，通過研究超導轉變在不同方向磁場下的演化，可以獲得上臨界磁場 B_c2 隨角度的變化趨勢。這里，有一個被廣泛用來甄別二維超導電性的小花招：符合所謂 Tinkham 模型，我們就相信是二維超導；符合金茲堡-朗道 GL 模型，我們就認為是具有三維特征的各向異性超導。

圖4. 超導轉變附近電阻率隨溫度和磁場的變化以及 B_c2 和 T_c 在傾斜磁場下的演化行為。

 

 

實驗數據顯示于圖 4a 和b 上，可見模型與實驗結果差別太大，難以彌合其中差距。也就是說，GL 模型和 Tinkham 模型都敗走麥城。從另一個角度來看，在固定面外磁場的情況下，T_c 隨面內磁場增強呈現先增大、后減小的行為 (如圖4c 和 d 所示)。這一行為的反常更加直觀，因為一般而言磁場對超導總是起到破壞作用。而所謂的磁場誘導或增強超導，只在一些鐵磁性材料才出現。

 

 

4. 事出反常必有“妖”

 

考慮了從理論到實際、從內稟到外稟的方方面面，我們可以學習胡適先生的“大膽假設、小心求證”之法。最直接的假設自然是：非中心對稱的堆疊結構和強的自旋-軌道耦合可能是這種反常行為最可能的內在起源。原因可能源于、但不限于以下幾點：

 

(1) 很多理論和實驗工作已確認，非中心對稱的晶體結構和強自旋-軌道耦合其實是一對冤家。它們相遇之后，很可能引發自旋三重態分量的出現。此時，形成庫柏對的兩個電子自旋同向，因此對外加磁場具有超乎尋常的承受力。重堆垛的 TaS₂ 樣品中恰好有上述這對冤家參與。

 

(2) 作為對比，筆者還研究了堆垛結構的 MoS₂。我們同樣觀察到類似行為，但是反常的程度相對較弱。注意到，4d 金屬 Mo 的自旋軌道耦合恰比 5d 金屬 Ta 的弱，因此看上去很是合情合理。

 

通過上述梳理，我們能夠定性地理解此處的“妖”乃自旋三重態。同時，我們注意到材料微結構中存在小角度的褶皺，可能對角度依賴的測量造成影響。為此，我們對 GL 模型進行了升級改造，使其能夠反映出這些褶皺的影響。在磁場方向遠離樣品表面的情況下，這一擴展的GL 模型較好反映了實驗事實，因此目前尚不能排除這種可能性的存在。這一工作最近發表于npj Quantum Materials 上[ Y. H. Ma et al, Unusual evolution of B_c2 and T_c with inclined fields in restacked TaS₂ nanosheets, npj Quantum Materials 3, 34 (2018)]，在此不再贅述。如有感興趣的看君，可點擊本文底部的“閱讀原文” 御覽詳細的數據與討論。

 

 

5. 討論與展望

 

超導物理與材料，可能是凝聚態物理中最醉心于追求基態與本征性質的領域。超導人小心翼翼地侍候著銅基、鐵基等這些超導體系，追求高質量樣品，生怕引進去什么缺陷而破壞了其中的各種對稱性。超導物理的研究大概很少做到如此這般，竟然將晶體剝離成一層一層的原子層或者晶胞層，然后將這些晶胞層隨意堆砌、任意剪裁。何來如此膽大妄為？又是如何令人側目？應該算得上了不起。

筆者不才，不敢對如此任意剪裁或堆砌的后果提出展望，但至少可以提出一些問題：(1) 能不能真的做到任意剪裁？(2) 堆出來的層與層之間是不是還是原先的晶格性質？畢竟，化學制備有一個基本問題就是原子分子尺度的“污染”。(3) 如何能夠剪裁出足夠大的“晶體”？這些問題可大可小、可長可短，正是江山起虹時。

不過，筆者還是針對我們所做的很窄很淺的領域，就“降維超導”相關問題提兩點展望：

 

(1) 往近處看，很顯然，制備出無褶皺或盡可能少褶皺的樣品，對于進一步厘清這種上臨界磁場隨角度之反常行為的機制，是非常必要的。這有賴于未來材料合成的達人們進一步努力。很好，沒有筆者的事。

 

(2) 如果把目光稍微放遠一點。二維超導材料表現出來的新奇特性令人目不暇接，并且易于被電場等物理參量調控。這些效應也許未來在新型器件應用方面有獨到之處。這需要超導材料及物理研究的行家里手與器件應用的能工巧匠們通力合作。我們期待這些流光溢彩的前沿工作能夠早日造福社會。

 

 

備注：

(1)重堆垛的 TaS₂ 納米片在磁場下反常行為的這一工作 (npj Quantum Materials 3, 34 (2018))，馬永輝和潘杰是共同第一作者，牟剛和黃富強為共同通訊作者。該工作得到國家自然科學基金委、中科院戰略性先導科技專項 (B類) 和中科院青年創新促進會的支持。

(2)封面是 AMS₂ 的剝離過程示意圖 (J. Mater. Chem. C 5, 5977 (2017))。封面來自 http://www.skl.sic.cas.cn/yjly/nyhj/hfq/yjfx/201707/t20170706_4828817.html