【引言】

用于光伏和光催化的傳統(tǒng)半導(dǎo)體通常光響應(yīng)范圍窄，光生載流子的復(fù)合幾率高，嚴(yán)重限制了其太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率。利用貴金屬納米顆粒在光照下產(chǎn)生的局部表面等離子共振效應(yīng)(LSPR)有望解決上述存在的問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)，LSPR吸收通過(guò)熱電子注入和近場(chǎng)增強(qiáng)兩種機(jī)理提供能量。在熱電子注入機(jī)理中，注入效率受到熱電子的產(chǎn)生速率和能量分布的顯著影響。因此，為了提高太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率，必須找到提高熱電子產(chǎn)生率和能量的方法。LSPR金屬的電子結(jié)構(gòu)和帶內(nèi)和帶間電子躍遷概率在熱電子的產(chǎn)生速率和能量分布中起著至關(guān)重要的作用。一般來(lái)說(shuō)，材料的電子結(jié)構(gòu)和帶內(nèi)和帶間躍遷概率可以通過(guò)摻雜、形成固溶體和應(yīng)變等來(lái)調(diào)控。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，西安電子科技大學(xué)張建奇教授、馬向超副教授(共同通訊作者)等通過(guò)第一性原理計(jì)算和德魯?shù)吕碚撗芯苛耸芰?yīng)變對(duì)貴金屬的帶內(nèi)和帶間電子躍遷和相關(guān)等離子體特性的潛在影響，并在Nano Energy上發(fā)表了題為“Electronic and optical properties of strained noble metals: implications for applications based on LSPR”的研究論文。應(yīng)變可以顯著調(diào)節(jié)與sp內(nèi)和d-sp帶間電子躍遷密切相關(guān)的貴金屬的電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，壓縮應(yīng)變顯著地增加了可見(jiàn)光和近紅外光譜范圍內(nèi)的帶內(nèi)電子躍遷概率，但降低了帶間電子躍遷概率。此外，壓縮應(yīng)變極大的提升了LSPR在可見(jiàn)光和近紅外范圍內(nèi)的近場(chǎng)增強(qiáng)和光吸收效率，而拉伸應(yīng)變的影響正好相反。上述結(jié)果為優(yōu)化納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以獲得更高太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率和基于貴金屬LSPR的光電器件提供了十分有益的參考。

【圖文簡(jiǎn)介】

圖1 原始/應(yīng)變貴金屬的幾何結(jié)構(gòu)

a) 原始/應(yīng)變貴金屬的晶胞；
b) 原始/應(yīng)變貴金屬的素單胞；
c) 原始/應(yīng)變貴金屬的第一布里淵區(qū)，其中不可簡(jiǎn)化的K點(diǎn)路徑WLGXWK用于計(jì)算其帶結(jié)構(gòu)。

圖2 原始/應(yīng)變貴金屬的電子結(jié)構(gòu)

a) 原始(左圖)、–6 %應(yīng)變(中圖)、6 %應(yīng)變(右圖)金的能帶結(jié)構(gòu)，費(fèi)米能級(jí)設(shè)為0 eV，紅、綠和藍(lán)線分別代表s、p和d軌道貢獻(xiàn)(下同)；
b) 原始(左圖)、–6 %應(yīng)變(中圖)、6 %應(yīng)變(右圖)銀的能帶結(jié)構(gòu)；
c) 原始(左圖)、–6 %應(yīng)變(中圖)、6 %應(yīng)變(右圖)銅的能帶結(jié)構(gòu)。

圖3 原始/應(yīng)變貴金屬的態(tài)密度分析

a) d態(tài)原始/應(yīng)變金的投影態(tài)密度分析，費(fèi)米能級(jí)設(shè)為0 eV(下同)；
b) d態(tài)原始/應(yīng)變銀的投影態(tài)密度分析；
c) d態(tài)原始/應(yīng)變銅的投影態(tài)密度分析。

圖4 由帶間電子躍遷得到的光吸收因數(shù)α(ω)隨應(yīng)變的變化

a,d) 由帶間電子躍遷得到的金的光吸收因數(shù)α(ω)隨應(yīng)變的變化；
b,e) 由帶間電子躍遷得到的銀的光吸收因數(shù)α(ω)隨應(yīng)變的變化；
c,f) 由帶間電子躍遷得到的銅的光吸收因數(shù)α(ω)隨應(yīng)變的變化。

圖5 由帶內(nèi)電子躍遷得到的光吸收因數(shù)α(ω)隨應(yīng)變的變化

a,d) 由帶內(nèi)電子躍遷得到的金的光吸收因數(shù)α(ω)隨應(yīng)變的變化；
b,e) 由帶內(nèi)電子躍遷得到的銀的光吸收因數(shù)α(ω)隨應(yīng)變的變化；
c,f) 由帶內(nèi)電子躍遷得到的銅的光吸收因數(shù)α(ω)隨應(yīng)變的變化。

圖6 原始/應(yīng)變貴金屬的等離子體性質(zhì)

a,d) 原始/應(yīng)變金的品質(zhì)因數(shù)Q隨頻率的變化；
b,e) 原始/應(yīng)變銀的品質(zhì)因數(shù)Q隨頻率的變化；
c,f) 原始/應(yīng)變銅的品質(zhì)因數(shù)Q隨頻率的變化。

【小結(jié)】

綜上所述，作者已經(jīng)證實(shí)應(yīng)變可以顯著調(diào)節(jié)三種金屬(Au、Ag和Cu)在費(fèi)米能級(jí)附近的電子結(jié)構(gòu)，可對(duì)sp內(nèi)和d-sp帶間電子躍遷產(chǎn)生影響。另外，由于三種金屬間的具體電子結(jié)構(gòu)的差異，帶內(nèi)和帶間電子躍遷隨應(yīng)變改變的具體趨勢(shì)彼此不同。等離子體質(zhì)量因子表明，壓縮(拉伸)應(yīng)變還可以增加(降低)LSPR在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換應(yīng)用中所需能量范圍內(nèi)的近場(chǎng)增強(qiáng)和光吸收效率。在三種金屬中，Ag對(duì)于基于近場(chǎng)增強(qiáng)的應(yīng)用更有利，但是對(duì)于基于帶間電子躍遷的應(yīng)用而言不太有利，無(wú)論是否發(fā)生應(yīng)變。這些結(jié)果表明，應(yīng)變是改善和調(diào)控LSPR相關(guān)光學(xué)和電子特性的有效手段，為優(yōu)化納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以獲得更高太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率和基于貴金屬LSPR的光電器件提供了十分有益的參考。

文獻(xiàn)鏈接：Electronic and optical properties of strained noble metals: implications for applications based on LSPR (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.09.042)