【引言】

在目前各類(lèi)儲(chǔ)能裝置中，電池和超級(jí)電容器分別代表了兩種領(lǐng)先的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)。具有高能量密度的鋰電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品，但由于電池在高功率運(yùn)行時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱量和枝晶，存在著嚴(yán)重的安全問(wèn)題。相比之下，超級(jí)電容器卻可以安全地提供高功率和快速充電，并且具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在某些應(yīng)用中可以替代電池。但其自身也存在著其他問(wèn)題，比如遠(yuǎn)低于電池的能量密度，大大限制了其應(yīng)用。目前一種解決超級(jí)電容器能量密度低這一問(wèn)題的方案之一就是開(kāi)發(fā)非對(duì)稱超級(jí)電容器，比如將雙電層電容器的一個(gè)碳材料電極置換為具有贗電容儲(chǔ)能特征的電極，這樣充分利用兩個(gè)電極的電位窗口，拓寬器件整體的電壓視窗，從而提高超級(jí)電容器的能量密度。因此，經(jīng)過(guò)合理設(shè)計(jì)的非對(duì)稱超級(jí)電容器可以在不犧牲功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性的情況下，提高能量密度，以用于需要以高功率存儲(chǔ)和輸送能量的應(yīng)用。

【成果簡(jiǎn)介】

為了全面概述當(dāng)前非對(duì)稱超級(jí)電容器的設(shè)計(jì)與機(jī)理，劍橋大學(xué)邵元龍博士后、東華大學(xué)王宏志教授、加州大學(xué)洛杉磯分校Bruce Dunn教授和Richard B. Kaner教授在Chemical Reviews發(fā)表了一篇題為“Design and Mechanisms of Asymmetric Supercapacitors”的綜述文章。該綜述先闡述了非對(duì)稱超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)機(jī)制和性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，然后介紹了電極材料在設(shè)計(jì)和制備方面的前沿進(jìn)展以及不同類(lèi)別非對(duì)稱超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)，最后強(qiáng)調(diào)了目前面臨的諸多關(guān)鍵挑戰(zhàn)，并提出了未來(lái)提高非對(duì)稱超級(jí)電容器電化學(xué)性能的研究發(fā)展方向。

【圖文導(dǎo)讀】

1、超級(jí)電容器的歷史發(fā)展歷程

超級(jí)電容器的歷史發(fā)展歷程示意圖

2.超級(jí)電容器的基礎(chǔ)知識(shí)

2.1超級(jí)電容器的背景及其與電池的區(qū)別

超級(jí)電容器分類(lèi)圖

典型超級(jí)電容器和典型電池的電化學(xué)行為對(duì)比：（a, b）循環(huán)伏安曲線；（c, d）恒電流充放電曲線。（ESR：等效串聯(lián)電阻）

將超級(jí)電容器與電池區(qū)分開(kāi)來(lái)的一個(gè)主要電化學(xué)特征是：超級(jí)電容器在恒電流充電時(shí)電壓總是存在線性增加（或放電時(shí)減小），電荷存儲(chǔ)（釋放）自超級(jí)電容器電極。在電勢(shì)掃描中，超級(jí)電容器通常顯示出與電勢(shì)無(wú)關(guān)的電容。因此，超級(jí)電容器的CV曲線應(yīng)保持矩形，而在充電/放電過(guò)程中電流幾乎恒定。另一方面，電池顯示突出和分離的峰值，具有顯著的法拉第反應(yīng)。超級(jí)電容器的恒電流充放電（GCD）曲線呈現(xiàn)具有恒定斜率值的傾斜形狀。相比之下，電池通常在恒定電壓階段表現(xiàn)出相對(duì)平坦的充電/放電平臺(tái)。同時(shí)，對(duì)于需要恒定輸出電壓的應(yīng)用，超級(jí)電容器需要與DC-DC轉(zhuǎn)換器集成，以調(diào)節(jié)和穩(wěn)定輸出電壓。

2.2雙電層電容器與贗電容器

雙電層電容和不同類(lèi)型贗電容電極的電荷存儲(chǔ)機(jī)制示意圖

能量?jī)?chǔ)存材料的電化學(xué)行為的依賴性是顆粒尺寸的函數(shù)

2.3 電容式非對(duì)稱超級(jí)電容器與混合電容器

電池、電容式非對(duì)稱超級(jí)電容器和混合電容器的典型CV和GCD曲線示意圖

電池的CV和GCD曲線表現(xiàn)出明顯的法拉第峰和充放電平臺(tái)。相比之下，對(duì)于電容式非對(duì)稱超級(jí)電容器，兩個(gè)電極都顯示電容特性，從而產(chǎn)生理想的矩形CV曲線和三角形GCD曲線?；谌娙蓦姌O的電容式非對(duì)稱超級(jí)電容器的電化學(xué)性能可以根據(jù)從ΔQ/ΔU比導(dǎo)出的電容來(lái)評(píng)估。對(duì)于混合電容器，電容式電池和電池型電極都已組合成一個(gè)器件，整個(gè)器件的CV和GCD曲線可以表現(xiàn)出更多類(lèi)似電容的行為，與理想的電容特性明顯偏離。

2.4 電解質(zhì)

通常，超級(jí)電容器使用的電解質(zhì)通常分為三種類(lèi)型：（i）水溶液，（ii）有機(jī)溶劑，和（iii）離子液體，即純液體鹽。

2.5 贗電容電極材料電位窗口的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)考慮

水性電解質(zhì)中不同贗電容器材料的水和電位窗口的電化學(xué)穩(wěn)定性范圍（vs SHE）的示意圖

贗電容器電位范圍可能會(huì)隨著不同電解質(zhì)（pH或離子類(lèi)型）和活性材料結(jié)構(gòu)（晶相或粒徑）而變化。理論電容可能不是最大電容，特別是對(duì)于一些多孔的，高表面積的法拉第電極材料。眾所周知，由于氧官能團(tuán)的法拉第反應(yīng)性，碳超級(jí)電容器可能表現(xiàn)出1-5％的電容作為贗電容。而一些活性材料甚至可以更高，這取決于它們的氧官能團(tuán)含量。類(lèi)似地，贗電容器總是表現(xiàn)出一些EDLC成分，通常約為5-10％，與其電化學(xué)可接觸的界面面積成比例。因此，超級(jí)電容器材料的實(shí)際電容應(yīng)該是贗電容和雙電層電容貢獻(xiàn)的總和。

2.6 全電池電壓

水系電池電位窗口的示意圖

3.實(shí)驗(yàn)評(píng)估的原理與方法

3.1 單電極的電容計(jì)算

對(duì)于單個(gè)電極，電容是關(guān)鍵參數(shù)，其反映了存儲(chǔ)在給定電壓下的電荷，更具體地說(shuō)，總電荷存儲(chǔ)能力。

3.2 非對(duì)稱超級(jí)電容器的電容和能量密度

對(duì)于完整器件，還可以根據(jù)CV，GCD和EIS測(cè)量來(lái)預(yù)估關(guān)鍵參數(shù)，例如電容，ESR，工作電壓以及隨后的時(shí)間常數(shù)，能量密度和功率密度。

3.3 兩個(gè)電極間的電荷平衡原理

（a）純石墨烯和石墨烯/ MnO₂電極的CV曲線；

（b）石墨烯//石墨烯/ MnO₂非對(duì)稱超級(jí)電容器的CV曲線

3.4 功率密度與等效串聯(lián)電阻（ ESR ）

（a）通過(guò)雙電極記錄的阻抗譜；

（b）與超級(jí)電容器ESR相關(guān)的電位下降vs不同的放電電流密度

4.基于水性電解質(zhì)的非對(duì)稱超級(jí)電容器

4.1 水系電容式非對(duì)稱超級(jí)電容器

4.1.1 RuO₂ 基非對(duì)稱超級(jí)電容器

LSG / RuO₂ //活性炭非對(duì)稱超級(jí)電容器

4.1.2 MnO₂ 基非對(duì)稱超級(jí)電容器

石墨烯水凝膠// MnO₂ Ni泡沫非對(duì)稱超級(jí)電容器

柔性非對(duì)稱超級(jí)電容器：石墨烯/ MnO₂自支撐薄膜作為正極，石墨烯/ Ag多孔膜作為負(fù)極

激光涂覆與選擇性電沉積相結(jié)合制備LSG-MnO₂基非對(duì)稱超級(jí)電容器

4.2 基于法拉第電容材料的水系混合電容器

4.2.1 用于水系混合電容器的金屬氧化物（或氫氧化物）基電極

Ni/NiO電極；Ni(OH)₂//活性碳電極；β-Co(OH)₂電極

4.2.2 用于水系混合電容器的混合過(guò)渡金屬基電極

CoO@PPy//活性碳電極

4.3 用于水系混合電容器的法拉第材料 / 碳復(fù)合電極

（a-c）Ni(OH)₂/石墨烯//石墨泡沫混合電容器；

（d）C/CoNi₃O₄電極材料；

（e）Ni-Co-S電極材料

NiCo₂O₄/石墨烯電極

4.4 所有基于氧化還原電極的電容式非對(duì)稱超級(jí)電容器

MnO₂ NWs//Fe₂O₃ NTs準(zhǔn)固態(tài)柔性非對(duì)稱超級(jí)電容器

5.基于氧化還原活性電極的非水系非對(duì)稱超級(jí)電容器

5.1 鋰離子電容器

鋰離子電容器的GCD曲線和循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

5.2 鈉離子電容器   

                   

由于常用的鋰價(jià)格不斷上漲，相對(duì)廉價(jià)的鈉引起了注意。第一個(gè)鈉離子電容器采用的是V₂O₅納米線/ CNT混合電極，其中Na+嵌入/脫嵌過(guò)程可用方程式V₂O₅ + xNa⁺ + xe^? ? Na_xV₂O₅表達(dá)。

6.其他非對(duì)稱超級(jí)電容器

6.1 基于雙電層電容的非對(duì)稱超級(jí)電容器  

（a）用于測(cè)試基于電解質(zhì)的非對(duì)稱超級(jí)電容器的裝置示意圖；

（b）整個(gè)電池（黑色），對(duì)電極（紅色）和工作電極（藍(lán)色）的相應(yīng)CV曲線；

（c）用EMI-TFSI和EMI-BF₄（20%）的混合物組裝的電池的CV曲線；

（d）離子液體電解質(zhì)中包含的離子模型，包括EMI ⁺，TFSI^-和BF₄^-

6.2 基于不同氧化還原官能團(tuán)的非對(duì)稱超級(jí)電容器  

（a）基于三電極體系的CV曲線，其中活性炭Aox和Box在1mol L^-1 H₂SO₄中；

（b）1mol L^-1 H₂SO₄中不對(duì)稱Aox / Box電容器的GCD曲線，以及具有Hg / Hg₂SO₄參比電極的Aox正極和Box負(fù)極的潛在變化；

（c）Ragone圖；

（d）循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

6.3 表面電荷優(yōu)化  

調(diào)節(jié)E_0V時(shí)正負(fù)電化學(xué)電位變化。調(diào)節(jié)E_0V可同時(shí)增加比容量和工作電壓，從而提高能量密度。

7.氧化還原活性電解質(zhì)基混合電容器

（a）氧化還原活性電解質(zhì)基超級(jí)電容器的器件結(jié)構(gòu)和電荷存儲(chǔ)機(jī)制示意圖；

（b）候選氧化還原電對(duì)的氧化還原電位

7.1 含氧化還原電解質(zhì)的混合電容器中的電荷存儲(chǔ)機(jī)制

電極表面陰離子物質(zhì)吸附和氧化還原反應(yīng)的電荷儲(chǔ)存

（a）1mol L^-1 KI氧化還原活性電解質(zhì)中活性炭正極和負(fù)極的CV曲線；

（b）相同系統(tǒng)的GCD曲線，電流密度為0.5 A g^-1

7.2 基于兩種氧化還原電解質(zhì)的混合電容器

基于兩種氧化還原電解質(zhì)的混合電容器的電化學(xué)性能

具有兩種氧化還原活性物質(zhì)的離子液體電解質(zhì)，當(dāng)用于非對(duì)稱超級(jí)電容器時(shí)能夠改善電荷存儲(chǔ)

【小結(jié)】

非對(duì)稱超級(jí)電容器的未來(lái)發(fā)展目標(biāo)是在不損害高功率密度的情況下提高能量密度。不同法拉第電容材料的組合應(yīng)該是一種可行的方法，但仍需要更深入地了解其協(xié)同相互作用以確保優(yōu)化的電容性能。作者在此總結(jié)了一些未來(lái)的研究發(fā)展方向：

• 電荷存儲(chǔ)機(jī)制（雙電層電容和贗電容）需要進(jìn)一步研究和理解；

• 尋找新材料對(duì)于開(kāi)發(fā)具有更強(qiáng)電化學(xué)性能的先進(jìn)非對(duì)稱超級(jí)電容器至關(guān)重要；

• 電解質(zhì)優(yōu)化對(duì)于優(yōu)化非對(duì)稱超級(jí)電容器的整體電化學(xué)性能也同樣重要；

• 除了常見(jiàn)的Li和Na離子電容器之外，還可以探索其他土壤蘊(yùn)含豐富的金屬離子；

• 先進(jìn)技術(shù)（如SANS、SAXS等）和原位實(shí)驗(yàn)（如原位X射線衍射等）對(duì)于研究雙電層電容和贗電容的復(fù)雜界面過(guò)程至關(guān)重要；

• 理論建模和計(jì)算模擬可以提供一種有效的方法來(lái)了解活性材料結(jié)構(gòu)、離子潤(rùn)濕性能和運(yùn)輸動(dòng)力學(xué)；

• 未來(lái)超級(jí)電容器設(shè)計(jì)將聚焦于器件創(chuàng)新以及多功能集成；

• 需關(guān)注一個(gè)常被忽略的重要因素——超級(jí)電容器的自放電現(xiàn)象。

【主要作者簡(jiǎn)介】

邵元龍，劍橋大學(xué)工程系石墨烯中心及化學(xué)系博士后（Research Associate）。2010年開(kāi)始在東華大學(xué)材料學(xué)院碩博連讀，2013年10至2015年10月期間在加州大學(xué)洛杉磯分?；瘜W(xué)與生物化學(xué)系Richard Kaner教授課題組進(jìn)行博士聯(lián)合培養(yǎng)，于2016年1月加入劍橋大學(xué)開(kāi)展博士后研究?；趯?duì)超級(jí)電容器電極材料合成，器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及充放電機(jī)理研究，科研成果共發(fā)表論文20余篇，其中以第一作者，共同一作及通訊作者在Chemical Reviews, Nature Reviews Materials, Nature Communications, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Materials Horizons，Nano Energy, NPG Asia Materials, Small 等國(guó)際刊物上已發(fā)表13篇論文，4篇論文入選高被引論文（ESI Highly Cited Papers, 1%），1篇入選熱點(diǎn)論文（ESI Hot Papers, 0.1%）。授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利5項(xiàng)，美國(guó)專利1項(xiàng)，研究成果被Nature Asia, NPG Asia Materials，Wiley Materials Views作為highlight報(bào)道。

Richard B. Kaner教授, 美國(guó)科學(xué)促進(jìn)會(huì)、美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)、美國(guó)材料協(xié)會(huì)，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，加州大學(xué)洛杉磯分?；瘜W(xué)系杰出教授（Distinguished professor），材料科學(xué)與工程系杰出教授（Distinguished professor），George and Gerry Gregory固態(tài)材料實(shí)驗(yàn)室主任，材料創(chuàng)新研究中心主席（Dr. Myung Ki Hong Endowed Chair in Materials Innovation），英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)（Royal Society of Chemistry），美國(guó)科學(xué)促進(jìn)會(huì)（American Association for the Advancement of Science）、美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)（American Chemical Society）、美國(guó)電化學(xué)學(xué)會(huì)（Electrochemical Society）、美國(guó)材料研究學(xué)會(huì)（Materials Research Society）會(huì)士（Fellows）。Kaner教授的研究領(lǐng)域主要涉及納米結(jié)構(gòu)碳材料、導(dǎo)電高分子、超硬材料以及超級(jí)電容器、海水淡化、傳感器、電致變色等功能化應(yīng)用，論文共被引用>52,000次，H index=99。Kaner教授同時(shí)兼任Acc. Chem. Res.雜志編委。

李耀剛，博士生導(dǎo)師，東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授。于中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所博士學(xué)位，先后在太原理工大學(xué)材料學(xué)院、東華大學(xué)材料學(xué)院工作。參與了國(guó)家“973計(jì)劃”納米陶瓷材料子項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重大項(xiàng)目“納米陶瓷和納米復(fù)合材料”、國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科技發(fā)展基金項(xiàng)目、上海市納米專項(xiàng)、國(guó)防科工委基礎(chǔ)研究等項(xiàng)目的研究工作。以通訊作者身份在Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Nano Energy, NPG Asia Materials, Journal of Materials Chemistry, Carbon等國(guó)際期刊發(fā)表論文100余篇，申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利60余項(xiàng)，其中已獲授權(quán)專利30余項(xiàng)。2008年獲上海市科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)一項(xiàng)，2010年獲中國(guó)紡織工業(yè)協(xié)會(huì)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)一項(xiàng)，指導(dǎo)多名碩士、博士研究生，指導(dǎo)的研究生獲上海市研究生優(yōu)秀成果(學(xué)位論文)獎(jiǎng)、省部級(jí)科技創(chuàng)新比賽一等獎(jiǎng)等。

王宏志，博士生導(dǎo)師，現(xiàn)任東華大學(xué)科研處處長(zhǎng)，纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授，先進(jìn)功能材料課題組組長(zhǎng)，中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)青年理事會(huì)常務(wù)理事，中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)特種陶瓷分會(huì)理事，國(guó)家眼鏡玻璃搪瓷制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心技術(shù)委員會(huì)委員，上海稀土學(xué)會(huì)理事，《Scientific Reports》編委會(huì)成員(2015)。上海市高校特聘教授(東方學(xué)者)跟蹤計(jì)劃、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃、上海市曙光學(xué)者、浦江人才計(jì)劃獲得者。1998年在上海硅酸鹽研究所獲得博士學(xué)位后，于2000年前往日本產(chǎn)學(xué)技術(shù)綜合研究所工作5年，并于2005年歸國(guó)進(jìn)入東華大學(xué)工作。以通訊作者身份在Chemical Reviews, Science Advances, Chemical Society Reviews, Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, NPG Asia Materials等期刊發(fā)表SCI收錄論文近200篇，申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利60項(xiàng)，其中授權(quán)39 項(xiàng)，擔(dān)任承擔(dān)國(guó)家級(jí)、省部級(jí)科研項(xiàng)目10余項(xiàng)，指導(dǎo)博士生研究生21人，指導(dǎo)碩士生29人。

文獻(xiàn)鏈接：Design and Mechanisms of Asymmetric Supercapacitors（Chem. Rev., 2018, DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00252）

本文由材料人編輯部也樂(lè)編譯整理，材料牛整理編輯。