有機發光二極管（OLED）技術相比于傳統的LED技術，由于在實現大面積高質量顯示與照明、超高分辨率、超快響應速度和柔性電子學應用等方面表現出的顯著優勢，吸引了全球學術界和工業界的廣泛關注。綜合考慮器件發光效率、器件驅動穩定性、發光色純度和器件結構工藝簡化等多方面因素，使用藍光傳統熒光材料和綠、黃、橙、紅等含有貴重金屬元素的磷光材料的組合已經在商業化OLED技術應用中取得了較大的成功。對于傳統熒光材料而言，受限于自旋統計規律，在電驅動下器件只能利用25%的單重態（S1）激子發光。即便考慮器件具有接近30%的光取出效率，其外量子效率（EQE）最高值也只能達到約7.5%（圖1（a））。為了實現100%的器件激子利用率，人們利用含有貴重金屬元素的磷光材料較好地解決了這個問題。由于“重原子效應”的存在，單三重態之間的旋軌耦合效應（SOC）大幅增強，從而使得原本躍遷禁阻的三重態（T1）磷光輻射成為可能（圖1（b））。但由于材料中含有貴重金屬元素，材料成本高企，不利于實現更低成本的OLED應用。鑒于此，使用具有熱活化延遲熒光（TADF）特性的純有機發光材料是一個潛在的既實現100%激子利用率又兼具低成本優勢的解決方案。TADF材料由于具有極小的單三重態分裂能（ΔEST），其T1激子可以在熱能驅動下反向系間竄越（RISC）來到S1，進而發生熒光輻射過程，實現100%的激子利用（圖1（c））。目前，TADF-OLED已經能夠實現和基于磷光材料的OLED相似的電致發光性能，成為目前實現低成本高效OLED技術應用的熱門候選。

圖1（a）第一代基于傳統熒光材料、（b）第二代基于磷光材料和（c）第三代基于TADF材料的OLED發光機理特征和優缺點對比示意圖。

另外，在OLED材料的研發領域，最重要也最困難的課題便是高效、穩定的純藍光材料的研發。藍光材料綜合性能的改善可以顯著提升顯示或者照明器件的工作穩定性、色純度，同時降低能耗，節約成本等。為了研發高效、穩定的純藍TADF材料，目前仍有許多關鍵問題亟待解決：比如發光效率的提升、材料激發態壽命的縮短、純藍光色的實現、材料穩定性的改善等。為了更好地理解這些問題，推進藍光TADF材料在OLED器件中的實際應用進程，華南理工大學蘇仕健教授及其博士研究生蔡欣佚等通過分析問題的來源、回顧相關材料研發的歷史、列舉最新報道的解決問題的成功案例和對該類問題的討論和匯總，以“實現穩定、高效純藍TADF材料及其OLED應用”為主題進行文獻綜述。

1. 藍光TADF材料分子設計策略、挑戰與案例分析

圖2 （a）天藍光和（b）深藍光TADF材料發光機制、分子能級調控策略和設計難點示意圖。（c）圖所示為潛在的實現高效藍光TADF材料設計“理想”的能級排列關系示意圖。

首先，在高效藍光TADF材料設計中，難點在于材料要有較快的熒光輻射速率，同時保持小的ΔE_ST。對于天藍光（發光峰值約480 nm左右）TADF材料，受分子短共軛片段控制的局域三線態能級（3LE）可以較為容易地保持在電荷轉移三重態能級（3CT）附近或者之上，容易實現非常小的ΔE_ST。但對于設計純藍和深藍光發射的TADF材料而言（發光峰值約460 nm或者更短的波長），實現高效TADF卻困難得多。內在的原因是 3LE能級主要被最短分子共軛片段所決定，其能量值難于進一步提升，而實現純藍發光卻需要提升1CT態能級到更高能量的位置。此時，ΔE_ST不可避免地被拉大，導致TADF效率的降低（圖2（a-b））。

為了實現高效純藍TADF發光，解決方法就是在該矛盾中尋求最佳平衡點：在具有高能1CT能級的同時，保持高的3LE去接近3CT能級，從而實現高效TADF。在該部分中，作者詳細列舉了為了實現該平衡所報道的諸多分子設計和能級調控策略進展，也借助藍光TADF的設計策略，詳細討論了TADF材料設計中存在的基本矛盾。

在該部分最后，作者也詳細討論了仍然存在的問題。在實現具有深藍TADF發射的材料體系中，由于上述平衡的實現依舊極其困難，藍光材料仍面臨具有較長的TADF激發態壽命、嚴重的雙分子湮滅過程、寬帶隙周邊材料的選取困難等問題，持續的努力仍然非常需要。最新的研究還發現，根據角動量守恒定則，具有相同軌道組成的1CT和3CT能級之間的RISC過程通常被認為是禁阻的，具有非常小的旋軌耦合（SOC）因子。而具有不同軌道組成的3LE和1CT態之間的RISC是高效的。基于該考慮，設計具有幾乎簡并的1CT，3CT和3LE能級的純藍光TADF材料可能是實現具有短激發態壽命高效TADF藍光發射的潛在有效辦法，相關的研究結論仍舊需要大量的實驗案例來支撐（圖2（c））。

圖3 部分典型的深藍光TADF材料研究進展、分子設計和能級調控策略。

2. 具有高水平分子躍遷偶極取向度的超高效藍光TADF材料研發進展

除了高效純藍TADF的實現，設計能實現具有超高分子躍遷偶極水平取向有機薄膜的TADF材料也是研究的熱點。受制于有機功能層對于出光光線的反射與折射、基板的反射與折射、金屬電極的表面等離子共振（SPP）效應與吸收等等因素，平面型底發射OLED器件的光取出效率通常僅有約20%-30%，使得相應OLED的最大EQE被限制在20%-30%左右。幸運的是，早期的研究中已經發現，使用具有水平躍遷偶極矩排列分子的有機發光層可以大幅增加器件的光取出效率。TADF材料通過分子結構設計來實現在薄膜條件下具有高水平躍遷偶極矩排列的分子取向方式，可以大幅提升TADF-OLED的器件性能。

為了實現該目的，設計具有剛性結構的棒型、稠環型、鏈狀寡聚物或者長鏈聚合物的給受體型TADF材料可以較好地解決該問題。該類材料在薄膜沉積過程中，由于分子間的相互作用，能夠起到自取向或誘導取向的效果，實現有機發光層高的水平躍遷偶極矩取向，從而提升TADF-OLED的器件光取出效率（圖4（a））。在該部分，作者呈現了最新報道的能夠實現高光取出因子OLED的藍光TADF材料體系，基于該類材料的器件已經實現了超過35%的EQE。在不改變目前的傳輸材料體系（有機層薄膜的折射因子約為1.7）的前提下，已經非常迫近于約40%的效率極限值（圖4（b-d））。目前，基于該策略報道的藍光TADF材料仍然較少，報道的具有純藍光色的高取向TADF材料更是稀缺，進一步的研究仍需要人們付出巨大的努力，從而實現具有純藍光色的超高效TADF-OLED。

圖4 （a）具有高水平分子取向度的分子設計策略、薄膜制備工藝、器件光取出損失途徑示意圖和（b-d） 報道的部分典型分子結構和器件性能示意圖。

3. 高效非摻雜型藍光TADF材料研發進展

在TADF材料的研發案例中，大部分TADF材料都需要被摻雜到寬帶隙的主體材料中，從而避免因濃度湮滅效應而導致的激子損失。然而，由于純藍光TADF材料本身具有寬帶隙，為了實現良好的三線態激子限域，必須使用具有超寬帶隙的主體材料，這為其實際應用帶來了巨大的困難。寬帶隙主體材料需要復雜的結構設計，同時由于極短分子內共軛的存在，其本征載流子遷移率通常較低，不利于低功耗OLED器件的實現。該類主體材料還通常包含有不穩定的短共軛官能團，同樣不利于穩定型OLED的實現。

鑒于上面存在的問題，一類特殊的在非摻雜條件下具有極小的濃度湮滅效應的材料體系被開發出來。基于該類藍光高效材料，可以實現不需要使用主體材料的高效OLED器件，具有工藝（不需要共蒸技術）和結構簡單的優點。同時基于該類材料，由于整個激子復合區都可以完成發光，相比于摻雜型發光層，在相同的亮度條件下分子處于激發態的概率顯著降低。此時，雙分子相互作用導致的上轉換和濃度湮滅效應被大幅抑制，有利于實現更低的器件效率滾降和更長的器件驅動壽命。在該部分中，作者呈現了目前高效非摻雜型藍光TADF材料的研究進展，基于該類材料目前已經實現了接近20%的EQE的器件表現，對于器件的驅動穩定性也有顯著提高。然而，該類藍光TADF材料目前仍然很少被報道，難度更大的地方更在于實現具有純藍光色（CIEy<0.20）的高效非摻雜型TADF材料。相關的研究仍然需要繼續推進，為簡化OLED器件結構和工藝，提升OLED驅動穩定性做出貢獻。

圖5具有高發光效率的非摻雜型藍光TADF材料設計策略、器件性能和內在機制分析示意圖。

4. 藍光TADF材料及其器件穩定性研發進展

在藍光TADF的研究工作中，核心的、甚至可以說比效率表現更加重要的性能指標：器件穩定性，越來越引起了人們的關注。與磷光體系材料相似，由于同樣具有微秒級別的分子激發態壽命，在高激子濃度的條件下，“熱”激子的生成會嚴重破壞材料的化學鍵，從而導致器件的衰變過程。對于藍光TADF材料體系而言，不僅要實現與磷光材料相似的性能水平，更要能體現出相比于磷光材料更好的穩定性，才有可能有潛力取代現在已經廣泛使用的藍光傳統熒光材料。

目前，藍光TADF-OLED的穩定性提升仍然需要巨大的努力。要實現穩定的藍光TADF-OLED，不僅需要研發穩定的藍光TADF客體，其主體和周邊匹配的傳輸材料的穩定性同樣需要一起考慮。此外，使用TADF材料作為主體，利用能量轉移的方式實現敏化傳統藍光熒光客體分子同樣是降低“熱”激子生成概率的有效方法。在本部分中，作者綜述了穩定的TADF藍光發光材料、主體材料、傳輸材料和部分使用TADF主體敏化傳統熒光客體材料的案例，來闡述藍光TADF-OLED器件驅動穩定性的研發進展。目前，基于TADF藍光材料穩定性研究的OLED器件已有部分報道。但目前的結果當中，大部分的TADF器件均發射天藍光，這與真正顯示和照明應用需求相關的純藍光色坐標仍然具有巨大的差距。進一步推進純藍光TADF-OLED的器件驅動穩定性研究是目前整個TADF材料研發領域的核心問題。

圖6 （a）穩定的TADF發光材料、（b）穩定的主體材料、（c）穩定的具有TADF效應的主體材料和（d）穩定的載流子傳輸材料的使用實現可以更加穩定的藍光TADF-OLED應用。

總而言之，對于藍光TADF材料的研發，仍有數個關鍵問題亟待解決：

1. 具有窄半峰寬純藍光發射（CIEx + CIEy < 0.30）材料的研發仍舊是難點，最終目標是滿足顯示應用所需要的嚴苛的色純度要求（美國國家電視委員會規定的顯示用標準藍光色坐標為 [0.14, 0.08]）；

2. 通過諸如高水平分子躍遷偶極矩取向設計、近簡并電荷轉移態和局域態三重態能級設計等手段，實現高發光效率的藍光TADF材料，并且實現具有高光取出因子的超高效率TADF-OLED；

3. 在保持純藍光TADF發光的同時，進一步縮短分子的激發態壽命，從而降低器件工作過程中由于能量轉移上轉換和激發態再吸收導致的“熱”激子的生成概率，改善器件效率滾降的同時提升器件的驅動穩定性；

4. 通過使用高效非摻雜型TADF材料，或者設計穩定的發光、主體、載流子傳輸材料，以及使用特殊的能量轉移策略，穩定化學鍵、降低和轉移“熱”激子上的能量，從而進一步延長藍光TADF-OLED的驅動壽命乃是重中之重。

為了真正推進藍光TADF材料的應用，仍舊需要全球學術界與工業界的緊密合作，相信在不久的將來，可以看到純有機體系藍光TADF-OLED真正應用到社會生活的方方面面。相關成果以《Marching Toward Highly Efficient, Pure-Blue, and Stable Thermally Activated Delayed Fluorescent Organic Light-Emitting Diodes》為題，發表在Advanced Functional Materials上，作者為Xinyi Cai（蔡欣佚）和 Shi-Jian Su（蘇仕健教授）。相關工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金委員會和廣東省科學技術廳的資助。

蘇仕健教授研究團隊簡介：

本課題組是華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室有機發光方向的主要研究團隊之一，主要圍繞實現高效率、低成本、結構簡單的有機電致發光材料與器件的關鍵問題開展研究，設計合成新型電子傳輸材料、載流子平衡主體材料和發光材料，通過器件的創新設計與應用實現了同類器件國際領先的高效率。近五年承擔了國家重點研發計劃項目、國家“863”計劃項目、國家自然科學基金杰出青年基金、國家自然科學基金重大研究計劃項目、廣東省重大科技專項、廣東省產學研合作項目等國家、省部級項目和企業委托項目十余項。

來源：高分子科學前沿