金屬晶體的生長速率非常快，例如，金屬鎳的晶體生長速率可以達到70m/s。超快的生長速率預示著金屬晶體有望成為下一代的相變材料。與經典理論預測不同， 金屬晶體的生長速度如此快是由無能量勢壘動力學行為導致的。雖然對于原子液體，無能量勢壘晶體生長理論已經比較完善，但是依然缺乏比較合理的物理解釋。換句話說，熱激發主導金屬液體的擴散行為，而液體原子形成晶體結構的過程卻不需要額外的激發能，這一問題到目前依然困擾著大家。那么，金屬晶體生長的物理機制到底是什么？

  

近日，澳大利亞悉尼大學的孫剛博士與其合作者Peter Harowell教授 在Nature Materials上發表最新的研究成果：The Mechanism of theUltra-Fast Crystal Growth of Pure Metals from their Melts 。

文章鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41563-018-0174-6

該工作利用經典分子動力學模擬的方法，深入探討了金屬晶體生長的三個核心問題：（1）金屬材料的結晶速率為什么那么快？（2） 什么參數決定了金屬晶體的生長速率？（3） 隨著溫度降低，結晶速率出現極大值的物理原因。研究發現，金屬材料超快的結晶速率主要是因為界面液體原子的有序化過程不需要克服能量勢壘（圖1(a)）。而且，界面液體原子轉變成晶體的速率，不是決定于傳統意義上的液體動力學，而是取決于界面液體的協同運動（圖1(b)）。

圖1  在能量最小化過程中，晶體-液體界面的移動和界面液體原子的運動。

(a)通過粒子數密度表征金屬銅的晶體-液體界面在能量最小化過程中的變化。圖中黑色實線表示能量最小化之前界面附近粒子數密度分布，紅色虛線表示能量最小化之后體系的粒子數密度分布。藍色虛線表示在能量最小化過程中固定的晶體部分區域。通過對比能量最小化前后的晶體-液體界面位置的變化，我們可以發現晶體生長了三個原子尺寸的長度。這意味著，金屬晶體的生長不需要克服能量勢壘。

(b)晶體-液體界面中某一層原子的位置和在能量最小化過程中的位移。該層原子的位置由圖(a)中黑色尖頭表示。 圖中晶體原子由空心圓表示，液體原子由藍色實心圓表示，尖頭的方向和長度代表著原子在能量最小化過程中位移的方向和大小。

 

此外，隨著溫度的降低，液體的過冷度增大，動力學不穩定性也逐漸增大，因而更容易發生自發成核結晶。當溫度降低到過冷極限時，液體發生自發結晶，導致晶體的生長不再沿著單一晶體方向，從而造成生長速率下降（圖2）。

 

圖2  金屬晶體生長速率的轉變點與液體動力學不穩定性之間的關系。

(a)金屬銅的晶體生長速率隨溫度的變化。藍色空心圓表示達到極大值之前晶體的生長速率。極大值之后，由于自發成核結晶現象，晶體生長速率不能被嚴格測量。紅色空心圓表示表觀晶體生長速率。 Tsp 表示液體能夠保持亞穩態的有效最低溫度。

(b)降溫和加熱過程中，金屬銅的焓隨溫度的變化。降溫過程中，焓發生躍變時對應的溫度被標記為Tsp，即液體能夠保持亞穩態的有效最低溫度。插圖：不同降溫速率qT下，測得的Tsp 。可以看出當降溫速率足夠快時，測得的Tsp將不依賴于降溫速率qT。我們選擇快速降溫過程中的Tsp的平均值，即紅色水平虛線作為該材料的液體失穩溫度。

 

【小結】研究人員利用經典分子動力學模擬方法，深入研究了金屬晶體超快的生長速率，發現了無能量勢壘的生長機制，并給出了清晰的解釋和圖像。在過去的經典理論中，晶體的生長往往從液體動力學的角度考慮。而孫剛博士等人提出的結晶機制，將誘發人們新的思考。