自然界中，生物體能利用極其有限的組成成分，創(chuàng)造出性能卓越的復合材料。其關鍵原因在于生物體對材料在多尺度上的精心構造。例如珍珠，就是由生物高分子（如蛋白質和多糖）和文石頭構成。其通過微觀尺度上的多層級磚-石結構，優(yōu)化各組成成分間的相互作用并將優(yōu)勢逐級擴大；并最終獲得宏觀尺度上的優(yōu)異力學性能。研究人員從未停止過對生物體中高級層次結構的模仿，用以構筑高性能人工合成材料。然而，現(xiàn)有手段多需要繁瑣的工序及較高的能耗；相關材料領域仍存在許多技術壁壘。

最近，上海科技大學物質科學與技術學院的凌盛杰教授與美國麻省理工學院及塔夫茨大學的合作者們，結合計算機模擬設計與仿生制備，構建了具有優(yōu)異機械性能的動態(tài)仿生復合材料。

▲仿生材料的設計合成流程

計算機模擬輔助仿生設計

復合材料的設計中，原材料的選擇極其重要。在團隊之前的研究中發(fā)現(xiàn)，蛋白納米微纖和鈣基礦物晶體分散后可相互穿插形成多層級結構 （Shengjie Ling, et al. Science Advances, 2017, 3 (4), e1601939）。因此，選用蠶絲納米微纖（silk nanofibril, SNF）和羥基磷灰石（hydroxyapatie, HAP）作為起始材料，建立了兩者的全原子分子動力學模型，并從原子尺度上預測復合材料的“結構－性能”關系。分子動力學模擬揭示SNF/HAP兩相復合材料的脆性特征。但當在兩組分體系中再引入甲殼素納米微纖（chitin nanofibrils, CNF）后，模擬發(fā)現(xiàn)，三元復合體系的綜合力學性能將大大提高。

▲圖a，通過計算模擬建立SNF/CNF/HAP層層組裝結構，并應用模擬評估應力對材料力學性能的影響。圖b，計算機模擬顯示CNF/HAP兩者復合拉斷時的鈍斷口， CNF纖維作為橋接層在應力方向的拉伸，以及SNF/HAP:CNF復合體系整體在應力方向的拉伸斷裂現(xiàn)象。

依據(jù)分子動力學模擬結果，研究者以絲納米微纖，羥基磷灰石和甲殼素納米微纖為原料，建立了 “自組裝-仿生礦化-選擇性沉積”的路徑合成三元復合材料體系。在該路徑中，絲納米微纖用作羥基磷灰石納米晶體生長的模板，并起到穩(wěn)定羥基磷灰石納米晶體的作用。所合成的羥基磷灰石納米晶體具有類似于骨骼中羥基磷灰石的納米結構。最后在混合體系中引入甲殼素納米微纖，通過真空抽濾獲得三元復合膜。

▲SNF/HAP:CNF復合膜制備路線圖，及中間產(chǎn)物形貌。

有意思的是，三元復合物體系所展現(xiàn)出的機械性能指標均高于其單一組分或任意兩兩組合所構成的二元復合體系。例如，絲納米微纖/羥基磷灰石的拉伸強度和韌性分別只有96 ± 4 MPa和2 ± 1 MJ m?3；而絲納米微纖/羥基磷灰石/甲殼素納米微纖復合體系的拉伸強度和韌性分別為281 ± 14 MPa和22 ± 2 MJ m?3，其拉伸強度是珍珠和骨骼的2-3倍，韌性超過珍珠的12倍、骨骼的18倍。通過逐步增加三元復合物中甲殼素納米微纖的比例，復合膜的韌性可從4 ± 1增加至24 ± 6 MJ m?3，與之相對的拉伸強度則從113 ± 7 MPa增加至270 ± 35 MPa。

仿生驅動器件

通過觀察所制備的三元復合膜截面，可以發(fā)現(xiàn)不同組分在其中呈梯度分布。由于各組分硬度、密度及相互間作用力的差異，大部分絲納米微纖/羥基磷灰石分布于材料底部，而甲殼素納米微纖更傾向于分布在頂部。自然界中，如豆莢等，可以通過梯度分布可引發(fā)動力學形變。受此啟發(fā)，研究者開發(fā)了基于絲納米微纖/羥基磷灰石/甲殼素納米微纖復合體系的濕度動態(tài)響應器件。

▲圖A，B和C，SNF/HAP：CNF (10:10)的截面掃面電鏡圖片，B為靠近底端區(qū)域；C為靠近頂端區(qū)域。D，薄膜放入水中后形態(tài)隨時間變化情況。

三元復合材料的動態(tài)響應過程

該研究的意義在于，通過計算機模擬來預測仿生材料機械性能，從而指導仿生材料結構組成的設計及優(yōu)化，大量節(jié)約了時間及實驗成本。根據(jù)模擬結果，通過仿生自組裝的方式制備了具有優(yōu)異機械性能的復合材料。隨后，進一步通過計算機模擬輔助計算，利用復合膜中組成成分梯度分布的特性，制備出可程序化設計的具有水驅動響應性的仿生器件。該工作通過理論模擬和實驗結合，指導新型仿生材料的合成，并啟發(fā)了相關材料功能拓展。研究報告發(fā)表于《先進材料》雜志 。

全文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adma.201802306

來源：高分子科學前沿