【引言】

熱電材料能夠實現熱能與電能的直接轉換，因此在廢熱回收，空調和制冷等工業領域具有相當廣闊的應用前景。作為新一代熱電材料的典型代表，單晶硒化錫（SnSe）塊體由于其高熱電優值（ZT，在773 K下可達到2.8）而備受關注。然而由于其較差的機械性能以及苛刻的晶體生長條件，單晶硒化錫很難應用于實際熱電器件中。為了解決這一難題，多晶硒化錫成為了一個新的研究課題。時至今日，多晶硒化錫基熱電材料的ZT值已經在很大程度上得到了提高，然而與單晶硒化錫的熱電性能相比，多晶硒化錫仍有不小的差距，因此合成具有高熱電性能的多晶硒化錫成為了研究重點。

能帶工程能夠實現對載流子濃度和塞貝克系數的有效調控，而異質元素摻雜是實現能帶工程的主要方法之一。在眾多摻雜元素當中，銅元素由于同時具有+1和+2兩種穩定價態，因此是可以對多晶硒化錫進行有效調控的關鍵元素之一。然而，目前硒化錫基熱電材料中的銅摻雜機理仍不明確，例如銅元素的摻雜極限、摻雜對晶體宏觀形貌生長的影響，對微觀尺度下晶格排列的影響，以及主要的摻雜價態等等仍是研究空白，而探究銅元素的摻雜機理對于實現硒化錫基熱電材料的性能最優化調控而言具有重大意義。因此，迫切需要研究基于多晶硒化錫塊體的銅摻雜行為，以實現硒化錫基熱電材料性能的進一步提升，同時，對于探索合適的摻雜元素以進一步提高其熱電性能而言，對銅摻雜機理的深入研究具有非常重要的指導意義。

【成果簡介】

近日，南昆士蘭大學陳志剛副教授以及昆士蘭大學鄒進教授研究團隊首次通過溶劑熱法實現了銅元素重摻雜的p型硒化錫微米級帶狀晶體，其燒結后的塊體材料的ZT值在823K下可達到1.41。這種材料所展現出來的優異的熱電性能得益于其較高的功率因子（5.7 μW cm^-1 K^-2）以及其較低的熱導率（0.32 W m^-1 K^-1）。該塊體材料的高功率因子來自于通過有效的銅摻雜而實現的高空穴載流子濃度（1.95×10¹⁹cm^-3），而其低熱導率則源于銅摻雜所導致的密集晶體缺陷，包括強烈的晶格畸變，位錯，微觀晶體彎曲，以及明顯增加的晶界密度，這些晶體缺陷能夠有效地散射不同頻率的聲子，進而有效降低熱導率。

在銅摻雜機理的研究上，該團隊取得重大突破，實現了在溶液法合成環境下所能達到的銅摻雜的最大濃度（11.8%）。同時，該團隊發現隨著銅摻雜濃度的提升，硒化錫單晶的擇優生長會發生變化，由板條狀逐漸向帶狀過渡，進而降低了燒結塊體材料的各向異性。此外，通過XRD，XPS，SEM，TEM以及Cs-STEM等先進表征手段，該團隊發現在溶劑熱法合成銅摻雜硒化錫微晶的過程中，摻入的銅元素同時顯示+1和+2價。銅的摻雜導致晶格收縮，并能夠在晶格中引入納米級應力區，造成局部晶格畸變；而通過對重摻雜的硒化錫所進行的基于能帶結構和態密度分布的第一性原理計算發現，銅元素的摻雜能夠有效實現能帶簡并，提高價帶態密度釋放更多空穴，為銅摻雜對載流子濃度的進一步調控提供了物理支持。

該工作填補了硒化錫基塊體熱電材料中銅摻雜機理的空白，并為進一步提高多晶硒化錫的熱電性能提供了新的解決方案。相關成果發表于英國化學會(RSC)旗下頂級期刊《Chemical Science》。

【圖文導讀】

圖1.重摻雜硒化錫多晶塊體材料的合成工藝：（a）溶劑熱合成微單晶；（b）利用多種手段對合成產物進行表征；（c）燒結工藝；以及（d）測得的不同摻雜濃度下的ZT值。

圖2.（a）不同摻雜濃度下的硒化錫微單晶的XRD結果；（b）放大后的XRD以觀察不同摻雜濃度下的400峰的峰偏情況；（c）純硒化錫微單晶,（d）5%銅摻雜的硒化錫微單晶,以及（e）達到摻雜極限11.8%時的硒化錫微單晶的SEM照片以觀察其晶體形貌變化；（f）放大的純硒化錫微單晶的SEM照片；（g）進一步局部放大的純硒化錫微單晶的SEM照片以觀察其（100）生長面；（h）放大的達到摻雜極限11.8%時的硒化錫微單晶的SEM照片；（i）進一步局部放大的達到摻雜極限11.8%時的硒化錫微單晶的SEM照片以觀察其（100）生長面及臺階狀形貌。

圖3.（A）一個純硒化錫版條狀微單晶的TEM照片；（b）其高分辨HRTEM 照片，以及（c）SAED圖；（d）一個達到摻雜極限11.8%時的帶狀硒化錫微單晶的TEM照片；（e）其高分辨HRTEM照片以顯示位錯和晶格畸變；（f）放大HRTEM 照片以顯示內應力區；（g）EDS 結果以顯示銅在微米尺度下的均勻摻雜以及在納米尺度下的局部富集摻雜。

圖4.（a）達到摻雜極限11.8%時的帶狀硒化錫微單晶的球差電鏡照片（沿a軸向）以顯示局部應力區分布；區域1（b）應力較小，區域2（c）應力較大并有原子不規則排布現象；（d）掃描線1（沿b軸向）以顯示潛在銅摻雜導致的峰強變化；（e）掃描線2（沿c軸向）以顯示潛在銅摻雜導致的峰強變化；（f）掃描線3 以顯示一價銅摻雜可能導致的原子不規則排布。

圖5.（a）達到摻雜極限11.8%時的帶狀硒化錫微單晶的全局XPS譜；（b）Sn 3d，（c）Se 3d，以及（d）Cu 2p的局部高分辨XPS譜以顯示一價銅和二價銅的共同存在，以驗證圖4。

圖6.不同摻雜濃度下的硒化錫多晶塊體的熱電性能：（a）電導率；（b）載流子濃度；（c）載流子遷移率；（d）塞貝克系數；（e）功率因子；（f）熱擴散系數和熱導率；（g）電子熱導率，（h）晶格熱導率；以及（i）測得的ZT與理論計算預測結果進行對比。

圖7.經由第一性原理計算得到的（a）純硒化錫以及（b）銅摻雜硒化錫的電子結構，以及（a）純硒化錫以及（b）銅摻雜硒化錫的態密度。

圖8.（a）純硒化錫以及重度銅摻雜硒化錫燒結塊體的沿著不同燒結方向的XRD 結果以顯示其各向異性；（b）放大的XRD 結果以觀察111和400峰偏；（c）純硒化錫以及（d）重度銅摻雜硒化錫燒結塊體的背散射SEM 照片以顯示晶粒尺寸及晶界密度的變化；（e）基于圖（d）的EDS元素分布測試；（f）重度銅摻雜硒化錫燒結塊體切片的TEM照片以顯示密集缺陷；（g）向下的HRTEM照片以顯示局部應力區；（h）高分辨HRTEM照片以顯示典型晶界。

文獻鏈接：

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/sc/c8sc02397b#!divAbstract

DOI: 10.1039/C8SC02397B

來源：材料人