柔性可穿戴器件以其輕質、靈活柔韌和智能高效等特點將對未來穿戴帶來變革發(fā)展。在眾多柔性穿戴器件中纖維狀微型超級電容器是最具潛力的儲能器件。然而，目前所制備的導電纖維材料難以滿足超級電容器的要求，很難獲得電化學性能和機械性能兼俱佳的器件，特別是導電微納纖維材料的大規(guī)模有序制備也是該領域挑戰(zhàn)性研究課題之一。

基此，南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室、化工學院陳蘇教授團隊在國家自然科學基金重點基金的資助下，從設計多孔結構材料入手，利用微流體紡絲機均勻成絲、大面積制備纖維為導向，以納米碳量子點等材料摻雜和限域微通道內自組裝成孔為手段，構筑了高機械強度、高能量密度輸出、具有柔性穿戴應用前景的碳量子點/石墨烯(CDs/Graphene)纖維超級電容器。該研究成果以“Enriched Carbon Dots/Graphene Microfibers towards High-Performance Micro-Supercapacitors”為題并作為封底發(fā)表在國際材料領域的重要刊物《Journal of Materials Chemistry A》（Qing Li,? Hengyang Cheng,? Xingjiang Wu,Cai-Feng Wang, Guan Wu* and Su Chen*， J. Mater. Chem.A, 2018, 6, 14112–14119）上。

該研究成果利用國內南京捷納思微流體紡絲機大規(guī)模制備碳量子點/石墨烯（CDs/Graphene）納米復合纖維（圖1、附圖2）。其設備可高效制備出有序微納結構纖維，在微流體限域通道內，親水性的納米碳量子點和石墨烯通過氫鍵和脫水-縮合作用自組裝橋連形成“Dot-Sheet”結構，從而提高了納米復合纖維的機械性能和電化學性能。碳量子點的加入，使得CDs/Graphene納米復合纖維表現出更寬的孔結構分布（1.2~95.3 nm）、更高的比表面積（從245.6 m²g^-1提高至435.1 m²g^-1）和機械強度（從39.87 MPa提高至109.9 MPa）（圖2）。CDs/Graphene納米復合纖維構筑的超級電容器具有更優(yōu)異的電化學儲能性能：基于H₃PO₄/PVA的固態(tài)酸性電解質中（圖3），如更高的比電容（從205 mF cm^-2提高至607 mF cm^-2）、高循環(huán)穩(wěn)定性（10,000次）和彎曲穩(wěn)定性（2,000次）；基于有機離子液體電解質（EMIBF₄/PVDF-HFP）（圖4），如更高的比電容（從80 mF cm^-2提高至215 mF cm^-2），極高的能量密度（67.37~46.67 μWh cm^-2）和功率密度（1.5~15 mW cm^-2）。碳量子點的加入顯著提高了比表面積的利用率（高達96%），通過理論分析和模擬計算（離子液體電解質體系），碳量子點對電容的貢獻率高達22.1%（圖5）。該微流控紡絲技術不僅可以大規(guī)模生產纖維，還賦予纖維較高的柔性和可編織性，從而可將CDs/Graphene纖維狀電容器集成到柔性基底和織物中，成功的實現了為眾多電子設備供能比如：WLEDs、小型紅綠燈和智能手表（圖6）。

圖文導讀

圖1 CDs/Graphene纖維的制備及其應用示意圖

a)  碳量子點和石墨烯之間形成“Dot-Sheet”結構的示意圖；b)微流控紡絲技術制備CDs/Graphene纖維示意圖；c) CDs/Graphene纖維超級電容器為電子設備供能示意圖。

圖2 CDs/Graphene纖維的制備、形貌和機械性能表征

a)微流體紡絲技術制備CDs/Graphene納米復合纖維的過程圖；b-d) CDs/Graphene纖維的電鏡圖；e) CDs/Graphene纖維的應力-應變曲線；f-g) CDs/Graphene纖維柔性編織和彎曲圖。

圖3 CDs/Graphene纖維超級電容器基于全固態(tài)酸性電解質（H₃PO₄/PVA）的電化學性能

a) CDs/Graphene纖維的孔結構分析；b)纖維電容器在掃描速度為2 mV s^-1下的CV曲線；c)纖維電容器在電流密度為0.1 mA cm^-2時的充放電曲線；d)纖維電容器在不同電流密度下的比電容曲線；e)纖維電容器在電壓0.8 V和電流密度1 mA cm^-2條件下的循環(huán)性能曲線，插圖為循環(huán)10000次后的充放電曲線；f)纖維電容器彎曲2000次的充放電曲線；g) CDs/Graphene纖維的活性位點示意圖；h) CDs/Graphene纖維網絡中離子傳輸通道（微/介孔）示意圖

圖4 CDs/Graphene纖維超級電容器基于全固態(tài)有機離子液體電解質（EMIBF₄/PVDF-HFP）的電化學性能

a)   纖維電容器在掃描速度為2 mV s^-1下的CV曲線； b)纖維電容器在電流密度為1mA cm^-2下的充放電曲線；c)不同電流密度下的比電容曲線；d)三個纖維電容器并聯的充放電曲線；e）纖維電容器的奈奎斯特交流阻抗曲線；f）纖維電容器與其他碳基纖維電容器的能量密度和功率密度對比圖。

圖5 CDs/Graphene纖維電容器的機理分析

離子液體電解質中離子在孔隙中的填充分布示意圖。

圖6 CDs/Graphene纖維電容器為電子器件供能的應用

a-c) CDs/Graphene纖維電容器為WLEDs，智能手表和小型紅綠燈供能圖。

附圖1 封底

附圖2 微流體紡絲機

小結

研究者利用微流體紡絲技術和納米材料組裝技術，在微流體限域通道內構筑了“Dot-Sheet”結構的碳量子點/石墨烯納米纖維，碳量子點的加入，顯著提高了復合纖維的機械性能、比表面積和電化學性能。基于該纖維的微型超級電容器具有較高的比電容、能量密度和功率密度，成功實現為WLEDs，智能手表、紅綠燈等微型電子器件的供能應用。該微流控紡絲技術及納米材料共組裝方法為新型電極材料的設計和規(guī)模化制備提供了新思路，將促進新一代柔性可穿戴電子的發(fā)展。

全文鏈接：

http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2018/ta/c8ta02124d

來源：高分子科學前沿