固態(tài)離子導(dǎo)體已被證明在電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)，非易失性存儲(chǔ)器(nonvolatile memory)，類(lèi)腦神經(jīng)計(jì)算(neuromorphic computing) 和仿生學(xué)(biomimicry) 中具有廣泛的應(yīng)用前景。

傳統(tǒng)的固態(tài)離子導(dǎo)體設(shè)計(jì)理念主要集中于異價(jià)原子的替換摻雜（substitutional doping）。從相穩(wěn)定的角度來(lái)說(shuō)，這在根本限制了摻雜原子的極限含量及材料的傳導(dǎo)能力。如果能夠找到其他合適的方法，突破相結(jié)構(gòu)限制，向固體材料中注入大量可移動(dòng)的離子，有可能對(duì)固態(tài)離子導(dǎo)體領(lǐng)域帶來(lái)新突破。

鈣鈦礦型稀土金屬鎳酸鹽是一類(lèi)具有電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)性的（electron-electron correlation）量子材料（quantum material），此前，其表現(xiàn)出的溫度及壓力誘發(fā)的金屬-絕緣體相變特性一直是該類(lèi)材料的研究重點(diǎn)。近年來(lái)，有研究發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單電子給體（如質(zhì)子）的摻雜，能夠更為有效地調(diào)變?cè)擃?lèi)型材料的能帶結(jié)構(gòu)，從而人工誘發(fā)材料載流子濃度的指數(shù)級(jí)變化及更為明顯的金屬-絕緣體相變。近兩年來(lái)，該現(xiàn)象已被巧妙的應(yīng)用于固體氧化物燃料電池（Nature,2016, 534, 231），神經(jīng)形態(tài)模擬 （Nature Communication 2017, 8,240）及海洋生物器官模擬（Nature 2018，553,68）等前沿交叉科學(xué)領(lǐng)域。

最近，由普渡大學(xué)（Purdue University）Shriram Ramanathan 教授課題組聯(lián)合羅格斯大學(xué)（Rutgers University）Karin Rabe 院士課題組、阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 (Argonne National Laboratory)、麻省理工學(xué)院(Massachusetts Institute of Technology)等研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在電場(chǎng)下，鋰離子能大量注入SmNiO₃(SNO)鎳酸鹽鈣鈦礦材料的晶格中（理論值可達(dá)每一個(gè)鈣鈦礦單胞一個(gè)鋰離子），并能在晶格中自由移動(dòng)。且鋰離子表現(xiàn)出類(lèi)質(zhì)子的多級(jí)調(diào)控強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料能帶結(jié)構(gòu)的特性。該研究成果近日發(fā)表于美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊（PNAS）雜志：DOI:10.1073/pnas.1805029115。文章第一作者為Ramanathan教授課題組博士后： 孫毅飛博士（Dr. Yi fei Sun）及Rabe院士課題組博士后：Dr. Michele Kotiuga。

該研究首次發(fā)現(xiàn)，鋰離子在偏壓誘導(dǎo)下能夠大量注入鈣鈦礦材料晶格，并同時(shí)引發(fā)Ni³⁺離子d軌道上的電子摻雜生成Ni²⁺，引發(fā)莫特轉(zhuǎn)變（Mott Transition），并導(dǎo)致載流體子濃度指數(shù)級(jí)下降（電子電阻率變化幅度為~10⁸）。而引入的鋰離子又能夠在晶格中自由移動(dòng)，整個(gè)摻雜過(guò)程表現(xiàn)出良好的可逆性。

                           

電場(chǎng)下鋰離子引發(fā)SNO莫特轉(zhuǎn)變的示意圖

除了發(fā)現(xiàn)鋰離子能誘發(fā)該類(lèi)材料相變及在其中自由移動(dòng)的現(xiàn)象以外，該工作亦結(jié)合多種同步輻射先進(jìn)表征手段和基于第一原理的分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)分析鋰離子在該材料中傳導(dǎo)及引發(fā)相變的機(jī)理。阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（Argonne national lab）先進(jìn)光源(Advanced Photon Source)的物理學(xué)家Hua Zhou和Chengjun Sun研究員等為材料提供了同步輻射X射線吸收譜（XAS）、X射線反射率(XRR)和X射線衍射譜(XRD)表征測(cè)試及深度分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Li離子進(jìn)入-離開(kāi)材料過(guò)程中，會(huì)引發(fā)Ni離子d軌道電子填充的變化，揭示了鋰離子誘發(fā)向絕緣相相變過(guò)程中的電子軌道填充機(jī)理。且材料晶格會(huì)發(fā)生相應(yīng)的膨脹-收縮。摻雜的鋰離子填充在鈣鈦礦的A-B位陽(yáng)離子之間的間隙位上（interstitial site）。而在多次嵌入和脫出循環(huán)之后，材料的晶格結(jié)構(gòu)也基本保持的較為完整。

另一方面，麻省理工學(xué)院 (Massachusetts Institute of Technology) Bilge Yildiz教授和Qiyang Lu博士（現(xiàn)為Oak Ridge National Lab博士后）及布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（Brookhaven National Lab）研究人員利用軟X射線吸收譜(XAS)研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，鋰離子的摻雜亦對(duì)氧離子的p軌道進(jìn)行了電子填充，明顯降低了氧離子配體空穴 (ligand-hole) 的密度。

同步輻射XRD揭示Li的參雜引發(fā)了新的Li-SNO相生成。XANES揭示鋰離子參雜引發(fā)電子在Ni³⁺ d軌道上的填充。傅里葉變換EXAFS （FT-EXAFS）擬合譜圖揭示了Li離子填入了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的間隙位。

 

同時(shí)，阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 Sankaranarayanan團(tuán)隊(duì)和羅格斯大學(xué)的Karin Rabe教授團(tuán)隊(duì)利用第一性原理和基于第一原理的分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了不同鋰離子參雜濃度對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響與鋰離子在晶格間的過(guò)程及反應(yīng)能壘，展示了鋰離子傳導(dǎo)的動(dòng)態(tài)過(guò)程，為該研究提供了非常深入的理論支持。

 

不同鋰離子濃度誘發(fā)材料能帶結(jié)構(gòu)變化的DFT模擬結(jié)果

基于第一性原理的分子動(dòng)力學(xué)模擬展現(xiàn)鋰離子在SNO晶體中的傳輸過(guò)程

 

此外，在拓展研究中還發(fā)現(xiàn)，該調(diào)控方法在其他稀土金屬鎳酸鹽（如NdNiO₃, EuNiO₃）及其他堿土金屬電子給體（如Na）中均有很好的普適性。這些結(jié)果預(yù)示著量子材料在多種交叉科學(xué)領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景。