1. 起源

單晶是由單個晶體構成的材料，單晶在自然界存在，如金剛石晶體等，也可由人工制成，如鍺和硅單晶等。單晶是由一個晶核長成的，其所有晶胞均呈相同的位向，因而具有各向異性。

圖1：不同種類晶體

圖2：三種晶體

2.制備

單晶材料的制備是將物質的非晶態、多晶態或能夠形成該物質的反應物通過一定的物理或化學手段轉變成單晶狀態的過程。

生長塊狀單晶材料有熔體法、常溫溶液法、高溫溶液法及其它相關方法。

 

熔融法

從熔體中生長晶體是制備大單晶和特定形狀的單晶最常用的和最重要的一種方法，電子學、光學等現代技術應用中所需要的單晶材料，大部分是用熔體生長方法制備的，如單晶硅，GaAs（氮化鎵），LiNbO3（鈮酸鋰），Nd：YAG（摻釹的鐿鋁石榴石），Al2O3（白寶石）等以及某些堿土金屬和堿土金屬的鹵族化合物等，許多晶體品種早已開始進行不同規模的工業生產。與其他方法相比，熔體生長通常具有生長快、晶體的純度和完整性高等優點。

熔融法生長晶體的簡單原理是將生長晶體的原料熔化，在一定條件下使之凝固，變成單晶。這里包含原料熔化和熔體凝固兩大步驟，熔體必須在受控制的條件下的實現定向凝固，生長過程是通過固-液界面的移動來完成的。

要使熔體中晶體生長，必須使體系的溫度低于平衡溫度。體系溫度低于平衡溫度的狀態成為過冷。的絕對值為過冷度，表示體系過冷程度的大小。過冷度是熔體法晶體生長的驅動力。

晶體生長速度f與晶體溫度梯度和熔體溫度T梯度的關系：

對于一定的結晶物質，過冷度一定時決定晶體生長速率的主要因素是晶體與熔體溫度梯度的相對大小。

 

常溫溶液法

從溶液中生長晶體的歷史最悠久，應用也很廣泛。這種方法的基本原理是將原料(溶質)溶解在溶劑中，采取適當的措施造成溶液的過飽和狀態，使晶體在其中生長。

溶液法具有以下優點：

1.晶體可在遠低于其熔點的溫度下生長。有許多晶體不到熔點就分解或發生不希望有的晶型轉變，有的在熔化時有很高的蒸汽壓，溶液使這些晶體可以在較低的溫度下生長，從而避免了上述問題。此外，在低溫下使晶體生長的熱源和生長容器也較容易選擇。

2.降低粘度。有些晶體在熔化狀態時粘度很大，冷卻時不能形成晶體而成為玻璃體，溶液法采用低粘度的溶劑則可避免這一問題。

3.容易長成大塊的、均勻性良好的晶體，并且有較完整的外形。

4.在多數情況下，可直接觀察晶體生長過程，便于對晶體生長動力學的研究。

溶液法的缺點是組分多，影響晶體生長因素比較復雜，生長速度慢，周期長(一般需要數十天乃至一年以上)。另外，溶液法生長晶體對控溫精度要求較高。

溶液法晶體生長的必要條件：溶液的濃度大于該溫度下的平衡濃度即過飽和度。驅動力為過飽和度。

 

高溫溶液法

高溫溶液法是生長晶體的一種重要方法，也是最早的煉丹術所采用的手段之一。高溫下從溶液或者熔融鹽溶劑中生長晶體，可以使溶質相在遠低于其熔點的溫度下進行生長。此法與其他方法相比具有如下優點：

1.適用性強，只要能找到適當的助熔劑或助熔劑組合，就能生長出單晶。

2.許多難熔化合物和在熔點極易揮發或高溫時變價或有相變的材料，以及非同成分熔融化合物，都不能直接從熔體中生長或不能生長完整的優質單晶，助熔劑法由于生長溫度低，顯示出獨特能力。

熔鹽法制備晶體的缺點：晶體生長速度慢；不易觀察；助熔劑常常有毒；晶體尺寸小；多組分助熔劑相互污染。

該方法適宜于以下幾種材料的制備：(1)高熔點材料；(2)低溫下存在相變的材料；(3)組分中存在高蒸氣壓的成分。

基本原理：高溫溶液法是結晶物質在高溫條件下溶于適當的助熔劑中形成溶液，其基本原理與常溫溶液法相同。但助熔劑的選擇和溶液相關系的確定是高溫溶液法晶體生長的先決條件。

 

氣相法

所謂氣相法生長晶體，就是將擬生長的晶體材料通過升華、蒸發、分解等過程轉化為氣相，然后通過適當條件下使它成為飽和蒸氣，經冷凝結晶而生長成晶體。

氣相法晶體生長的特點是：

1. 生長的晶體純度高；

2. 生長的晶體完整性好；

3. 晶體生長速度慢；

4. 有一系列難以控制的因素，如溫度梯度、過飽和比、攜帶氣體的流速等。

目前，氣相法主要用于晶須生長和外延薄膜的生長（同質外延和異質外延），而生長大尺寸的塊狀晶體有其不利之處。

氣相法主要可以分為兩種：

物理氣相沉積（Physical VaporDeposition, PVD）：用物理凝聚的方法將多晶原料經過氣相轉化為單晶體，如升華-凝結法、分子束外延法和陰極濺射法；

化學氣相沉積（ChemicalVapor Deposition,CVD）：通過化學過程將多晶原料經過氣相轉化為單晶體，如化學傳輸法、氣體分解法、氣體合成法和MOCVD法等。

3.工藝

單晶材料的制備有以上三種方法，而不同的特備方法下晶體額生長方法也不一樣，目前已經發展出多種生長晶體的方法，具體工藝流程如下：

熔體法晶體生長方法簡介

熔體法生長晶體有多種不同的方法和手段，如：提拉法、坩堝下降法、泡生法、水平區熔法、焰熔法、浮區法等。生長的單晶不僅可以做器件用，而且可以做基礎理論研究。

1.提拉法：提拉法適于半導體單晶Si、Ge及大多數激光晶體。也是應用最廣泛的方法。它主要是在一定溫度場、提拉速度和旋轉速度下，熔體通過籽晶生長，形成一定尺寸的單晶。但其不適用與固態下有相變的晶體。

圖3：提拉法

 

2.坩堝下降法是將一個垂直放置的坩堝逐漸下降，使其通過一個溫度梯度區(溫度上高下底)，熔體自下而上凝固。過坩堝和熔體之間的相對移動，形成一定的溫度場，使晶體生長。溫度梯度形成的結晶前沿過冷是維持晶體生長的驅動力。

圖4：坩堝下降法

 

除以上生長方法外，還存在泡生法，水平區熔法以及浮區法。泡生法原理與提拉法類似。區別在于泡生法師利用溫度控制生長晶體，生長時只拉出晶體頭部，晶體部分依靠溫度變化來生長。而水平區熔法與坩堝移動法類似，優勢在于其減小了坩堝對熔體的污染，并降低了加熱功率，可以生長高純度晶體或者多次結晶以提純晶體。而浮區法相當于垂直的區熔法。在生長裝置中，在生長的晶體和多晶棒之間有一段熔區，該熔區有表面張力所支持。熔區自上而下或自下而上移動，以完成結晶過程。浮區法的主要優點是不需要坩堝，也由于加熱不受坩堝熔點限制，可以生長熔點極高材料。

圖5：泡生法

 

圖6：水平區熔法

圖7：浮區法

 

常溫溶液法晶體生長方法簡介

降溫法是從溶液中培養晶體的一種最常用的方法。這種方法適用于溶解度和溫度系數都較大的物質，并需要一定的溫度區間。溫度區間有限制為：溫度上限由于蒸發量大不易過高，當溫度下限太低時，對晶體生長也不利。一般來說，比較合適的起始溫度是50-60℃，降溫區間以15-20℃為宜。

降溫法的基本原理是利用物質較大的正溶解度溫度系數，在晶體生長過程中逐漸降低溫度，使析出的溶質不斷在晶體上生長。用這種方法生長的物質的溶解度溫度系數最好不低于1.5g/1000g溶液.℃。

降溫法控制晶體生長的主要關鍵是掌握合適的降溫速度，使溶液始終處在亞穩區內，并維持適宜的過飽和度。一般來說，在生長初期降溫速度要慢，到了生長后期可稍快些。

圖8：降溫法

 

流動法可以用于生長尺寸巨大的晶體，比如用于大功率激光設備的KDP晶體。流動法生長晶體的裝置一般由三部分組成；生長槽(育晶器)，溶解槽和熱平衡槽。這種方法的優點是生長溫度和過飽和度都固定，使晶體始終在最有利的溫度和最合適的過飽和度下生長，避免了因生長溫度和過飽和度變化而產生的雜質分凝不均勻和生長帶等缺陷，使晶體完整性更好。流動法的另一個優點是生長大批量的晶體和培養大單晶不受溶解度和溶液體積的影響，只受生長容器大小的限制。流動法的缺點是設備比較復雜，調節三槽之間適當的溫度梯度和溶液流速之間的關系需要有一定的經驗。

圖9：流動法

 

蒸發法生長晶體的基本原理是將溶劑不斷蒸發移去，而使溶液保持在過飽和狀態，從而使晶體不斷生長。此法適合于溶解度較大而其溫度系數很小或是具有負溫度系數的物質。蒸發法和流動法一樣，晶體生長也是在恒溫下進行的。不同的是流動法用補充溶質，而蒸發法用移去溶劑來造成過飽和度。

圖10:蒸發法

 

電解溶劑法是從溶液中生長晶體的一種獨特的方法，其原理基于用電解法分解溶劑，以除去溶劑，使溶液處于過飽和狀態。此法只能應用于溶劑可以被電解而其產物很容易自溶液中移去（如氣體）的體系。同時還要求所培養的晶體在溶液中能導電而又不被電解。因此，這種方法特別適用于一些穩定的離子晶體的水溶液體系。

圖11：電解熔劑法

高溫溶液法晶體生長方法簡介

該方法適宜于以下幾種材料的制備：(1)高熔點材料；(2)低溫下存在相變的材料；(3)組分中存在高蒸氣壓的成分。

圖12：籽晶生長法

 

緩冷法是在高溫下，在晶體材料全部熔融于助熔劑中之后，緩慢地降溫冷卻，使晶體從飽和熔體中自發成核并逐漸成長的方法。此法所使用的設備簡單，價廉，因而應用最為廣泛。

圖13：緩冷法

 

水熱法又稱高壓溶液法，是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質通過溶解或反應生成該物質的溶解產物，并達到一定的過飽和度而進行結晶和生長的方法。

水熱法生長過程的特點：過程是在壓力與氣氛可以控制的封閉系統中進行的；生長溫度比熔融法和熔鹽法低很多；生長區基本處于恒溫和等濃度狀態，溫度梯度小；屬于稀薄相生長，溶液黏度低。

圖14：水熱法

4.用途

單晶硅具有金剛石晶格，晶體硬而脆，具有金屬光澤，能導電，但導電率不及金屬，且隨著溫度升高而增加，具有半導體性質。單晶硅是重要的半導體材料。在單晶硅中摻入微量的第IIIA族元素，形成P型半導體，摻入微量的第VA族元素，形成N型，N型和P型半導體結合在一起，就可做成太陽能電池，將輻射能轉變為電能。

 

5.獨特性能

均勻性:即同一單晶不同部位的宏觀性質相同；

各向異性，即在單晶的不同方向上一般有不同的物理性質；

自限性，即單晶在可能的情況下，有自發地形成一定規則幾何多面體的趨向；

對稱性，即單晶在某些特定的方向上其外形及物理性質是相同的；

最小內能和最大穩定性，即物質的非晶態一般能夠自發的向晶態轉變。

較高的強度、耐蝕性、導電性和其他特性，在工業上有較廣泛的應用，單晶硅、鍺半導體是制造大規模集成電路的基礎材料，近百種氧化物單晶如等，都可用于制造磁記錄、磁存儲元件，光記憶、光隔離、光變調等光學和光電子元件，紅外檢測、紅外傳感器，單晶材料已成為計算機技術、激光與光通信技術、紅外遙感技術等高技術領域不可缺少的材料。

6.與航空的關系

高純難熔金屬及其合金單晶因具有一系列優異且獨特的物理化學性能、力學性能，如優異的導熱導電性能、塑性、高溫力學性能、低放氣率、抗輻射、與多種特殊介質良好的相容性等，所以被廣泛應用于航空、航天、軍工、核能、生物工程等許多高科技領域。