從彈性體到纖維再到光聚合物，具有多種性能和應用的熱固性聚合物材料登上材料的舞臺已經有一個多世紀的歷史了。作為涂料、粘合劑、牙科修復材料和3D打印材料的主要成分，光聚合物網絡通常由可交聯的液體單體經照射，發生光化學反應而獲得。這種可自由流動的液體單體有利于樹脂的儲存、加工和應用，同時所得的聚合物網絡也具有較高的耐溶劑性和耐熱性，且光反應時間較短，可在數秒之內完成單體的交聯。

在光聚合過程中，通常需要多官能度的單體來快速固化，形成交聯密度高、力學性能好的材料。然而，高度交聯的聚合物網絡阻礙了光聚合物的再次加工和重塑。因此，光聚合物通常不能被回收，只能作為廢物丟棄。

已有報道證實，向聚合物網絡中引入動態共價鍵，可以實現聚合物網絡的降解與重塑。而目前，在光聚合物領域，基于動態連接的可循環聚合物卻很少被報道。

近期，美國科羅拉多大學化學與生物工程系的Christopher N. Bowman教授課題組，向讀者們展示了一類含有硫酯鍵的快速光致聚合交聯網絡。基于硫酯的酯交換反應，聚合物可以完全降解為可溶性低聚物。與原始材料相比，再經循環加工形成的聚合物網絡，其材料性能并無明顯變化。

研究者利用四硫醇（PETMP）和二烯（TEDAE）單體之間的硫醇-烯烴光聚合反應制備了原始聚合物。再加入過量的PETMP和三乙胺（TEA）后，硫醇-硫酯交換反應迅速發生，在3小時內得到溶于丙酮的無色非粘性低聚物溶液。濃縮該溶液并向其中加入化學計量（硫醇：烯，1：1）的TEDAE，再通過硫醇-烯烴的光聚合反應形成交聯聚合物。反復三次再加工過程中，低聚物或聚合物的性質均沒有明顯變化。例如，原始和再生聚合物的儲能模量均為6MPa且玻璃化轉變溫度僅有2℃之差。拉伸測試結果表明原始和再生聚合物均在15％應變下斷裂，楊氏模量約為8MPa，此外，原始和再循環聚合物在可見光范圍內都具有高透明度，且折射率為1.54。

在此研究的基礎上，研究者還考察了降解過程中PETMP的量對低聚物的影響、降解過程中利用不同結構的硫醇對聚合物的性能影響以及不同比例的二氧化硅增強復合材料的回收再利情況。

這種通過將硫醇-烯烴反應與硫醇酯交換反應相結合來實現光聚合物回收利用的策略或將解決光固化涂層和3D打印制品的循環利用問題。

圖文速遞

圖1（A）通過硫醇-烯烴聚合和硫醇-硫酯動態降解、再循環和再聚合的反應方案；（B）單體、引發劑的化學結構。

表1 通過過量PETMP和三乙胺降解PETMP-TEDAE聚合物的低聚物分析。低聚物1,2和3分別通過用5、7和9當量的PETMP降解獲得。

圖2 原始PETMP-TEDAE聚合物和再生聚合物的化學和機械特性。（A）單體、原始聚合物、降解的低聚物、再生聚合物的FT-IR圖；（B）原始單體混合物和各種低聚物與TEDAE的反應動力學曲線；（C）原始和再生聚合物的動態力學分析（DMA）；（D）原始和再生聚合物的拉伸應力-應變曲線。

表2 利用不同結構的硫醇單體與TEDAE形成聚合物網絡（降解條件：在環境溫度下，用具有特定化學計量數的各硫醇單體、三乙胺、丙酮共同處理聚合物3小時）。

圖3（A）二氧化硅顆粒填充復合材料的動態力學分析（含50wt％和60wt％二氧化硅顆粒的樣品在8mW cm^-2@365nm的照射下聚合5分鐘）；（B）原始和再生PETMP-TEDAE聚合物的接觸液體光刻的圖像。

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http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2018/MH/C8MH00724A#!divAbstract

來源：高分子科學前沿