熱固性材料一旦化學交聯成型后便不能通過加熱等手段再次改變形狀。其中，熱固性聚氨酯樹脂由多元醇和多官能度異氰酸酯交聯獲得。與所有交聯網絡一樣，除非使用苛刻的化學方法如焚燒等，否則難以破壞聚氨酯中的化學鍵，難以降解該類聚合物。

如何實現對于熱固性材料的降解和再利用，一直是人們關注的熱點。早期的降解都需要等計量的試劑去處理聚合物網絡，這意味著一根化學鍵的斷裂并不會引發其他化學鍵的斷裂，即聚合物的降解只能依靠不斷地裂解網絡中所有的特殊官能團來得以實現。

近期，美國海軍研究實驗室化學部的ErickB. Iezzi研究小組，報道了第一個能夠通過串聯降解的熱固性含硅聚氨酯，并且可以通過選擇性的化學處理達到按需降解的目的。

研究者首先合成了分別以甲基和苯基修飾的硅烷基-二醇（D2、D3）以及具有更長碳鏈的硅烷基-二醇（D4、D5）。同時以不含硅的戊烷-1,5-二醇（D1）作為對照，與多異氰酸酯三聚體形成熱固性聚氨酯材料T1-T5（圖1）。所有聚氨酯材料均為約2mm厚的透明剛性薄膜，并且通過光譜和體積分析證明了高度交聯網絡的形成（表1）。

之后，研究者利用熱重分析（TGA）證明了含硅聚氨酯（T2-T5）和不含硅聚氨酯（T1）具有相似的熱穩定性（表1），并利用X射線光電子能譜（XPS）檢測T2-T5表面上硅的存在。

圖1. 不同二醇（D1-D5）多異氰酸酯三聚體反應形成熱固性材料T1-T5，紅色為硅觸發位點。

表1不同組分的熱固性聚氨酯的凝膠分數與熱性能的比較

研究者選擇氟化物鹽溶液作為選擇性化學刺激物，用于衡量聚氨酯在該條件下的降解能力。如圖2a所示，研究者設想氟離子會與T2-T5的硅觸發點反應，裂解Si-C鍵，引發串聯反應，釋放乙烯和二氧化碳，生成N-甲基吡咯烷酮，進而降解聚氨酯基體，僅留下胺封端的異氰酸酯三聚體（圖2b）。

研究者將樣條在室溫下分別浸入1M濃度的 氟化鉀（KF）水溶液，氟化四丁基銨（TBAF）水溶液，TBAF的THF溶液以及純THF中靜置24小時。ATR-FTIR分析表明，對于T2- T5而言，TBAF/THF的降解效果最佳（酰胺特征峰1676cm^-1和1535cm^-1大幅下降，Si-F峰881cm^-1增強，NH峰3338cm^-1變寬，如圖2c和2d所示）。

圖2. 聚氨酯浸泡后，降解情況分析：（a）理論上，降解過程中發生的化學反應示意圖；（b）用氟離子處理時部分降解聚氨酯的圖示；（c）浸泡前后T1的ATR-FTIR光譜；（d）浸泡前后T5的ATR-FTIR光譜；（e）TGA-MS對于T4浸泡過程的監控，表明有乙烯、CO₂放出；（f）T4浸泡后提取物的GC圖和相應的MS譜，表明在降解過程中N-甲基吡咯烷酮的生成。

研究者利用熱重分析-質譜（TGA-MS）進一步考察了聚氨酯的降解過程。對于T2-T5而言，在浸泡于1M TBAF/THF中2小時后升溫至70℃，均檢測到乙烯和二氧化碳的生成（圖2e）。此外，對于浸泡24小時之后的T4、T5提取物進行氣相色譜-質譜（GC-MS）分析，研究者還發現了有環狀分子——N-甲基吡咯烷酮的存在（圖2f）。上述事實均證實了研究者早期的假設。

圖3.聚氨酯降解過程中的表面分析和Tg變化：（a）未浸泡T5的表面；（b）在1MTBAF/THF中浸泡24小時后T5的表面；（c）浸泡24小時前后，聚氨酯玻璃化轉變溫度的變化；（d）浸泡1周前后，聚氨酯玻璃化轉變溫度的變化

此外，研究者還通過共聚焦顯微鏡，觀察到了聚氨酯表面上的降解形貌。未浸泡的T2-T5聚氨酯呈現光滑表面（圖3a），經過TBAF/THF浸泡后，觀察到約為數百微米的高度差，表面呈現出較大的凹陷（圖3b）。對于浸泡前后聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg），可以發現Tgs降低了21-44℃（圖3c），從另一個角度證實了聚氨酯的降解。結合上述結果，研究者還發現二苯基硅較二甲基硅更易降解，且長碳氫鏈較短的更易降解。

圖4.在靜置溶液中聚氨酯分解的照片：在室溫下分別浸泡于THF（頂部）和1MTBAF/THF（底部）的照片。

研究者將聚氨酯樣條靜置浸泡于TBAF/THF中1周后發現，與浸泡24小時相比，除了T1之外，T2-T4的Tgs顯示出更大程度的降低（圖3d），并且T5完全降解（圖4），無法檢測出Tg。FTIR顯示殘留物主要為胺封端的三聚異氰酸酯。

若將T5浸泡在TBAF/THF中并加以攪拌，則聚氨酯在不到24小時內完全降解。而即使將T2-T5浸入1M HCl和1M NaOH中1周，熱固性聚氨酯也未發生變化。這一結果表明，與先前報道的可降解熱固性材料相比，含硅聚氨酯具有高化學穩定性和選擇降解性。

總結一下，研究者設計合成了基于硅的高度交聯的聚氨酯網絡，并且可以用特殊的化學刺激，通過串聯反應，選擇性地觸發降解熱固性聚氨酯。該選擇性串聯降解法避免了對于熱固性材料嚴苛的化學處理，有助于解決復合材料中的回收問題。

 

原文鏈接：

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2018/MH/C8MH00117K#!divAbstract 來源：高分子科學前沿