發光隱形材料，特別是室溫磷光材料，具有長發光壽命和獨特的單線態-三線態躍遷等優異特征，且其磷光發射可以消除短壽命的熒光和光散射背景，能起到非常顯著的加密效果，是光子加密信息的重要載體。其在信息安全領域廣泛應用，具有非常高的經濟價值，因而引起了科學家的極大研究興趣。

室溫磷光碳量子點具有高光穩定性、低毒性、生物相容性好、低能耗的制備過程等優勢，使其在高信息安全領域具有非常潛在的應用價值。特別是自保護的室溫磷光碳量子點有以下幾點優勢：1、無需考慮基質輔助的氧隔離層就可以實現室溫下高效磷光發射；2、外界刺激可以直接作用于裸露的碳量子點，有利于設計具有外界刺激響應性的磷光傳感器；3、可以通過噴墨打印技術實現復雜的圖案設計；4、磷光性能可以實現時間維度和空間維度的高安全信息保護。但是目前報道的絕大多數基于碳量子點的室溫磷光材料中，需將碳量子點嵌入到基質中才能獲得室溫磷光發射現象。如何實現碳量子點的自保護磷光性能仍然存在巨大挑戰。

近日，天津大學材料學院封偉團隊采用一步水熱法制備了具有自保護超長室溫磷光性能的氟氮雙摻雜碳量子點（FNCDs）。在雙溶劑體系（N’N-二甲基甲酰胺/乙腈）的水熱法過程中，碳源在高溫下被碳化和成核的同時，氮元素和氟元素同步摻雜進入FNCDs中。當雙溶劑體系中的溶劑體積比為1:1時，氟含量和氮含量分別達到了7.29At%和14.13At%。且FNCDs中含有大量的氨基和半離子型C-F鍵，因而具有很好的水溶性。FNCDs中大量的共軛C-N/C=N結構具有減低的單線態-三線態能帶隙，促進第一單線態（S1）到第一三線態（T1）的系間轉移。無需任何氧氣隔離處理，FNCDs只需涂在濾紙上即可產生自保護室溫磷光性能，其中磷光壽命高達1.21s。FNCDs表現出優異的熒光pH穩定性和自保護室溫磷光pH響應性。用氟氮雙摻雜碳量子點的水分散液制備的墨水可以通過商業噴墨打印機將設計的復雜圖案、文字等加密信息打印在濾紙上，待其干燥后在紫外燈下發射出強烈的固態藍色熒光，移去紫外燈后會發射出自保護綠色磷光。最后，基于氟氮雙摻雜碳量子點隱形墨水被成功應用于信息記錄/讀取、防偽和隱寫術領域。

該工作于2018年7月25日以“Self-protective Room-Temperature Phosphorescence of Fluorine and Nitrogen Co-doped Carbon Dots”為題發表在Advanced Functional Materials上。

圖文導讀

圖1 FNCDs的制備

（a）一步水熱法制備FNCDs的示意圖;（b）FNCDs的TEM照片;（c）FNCDs的粒徑分布;（d）FNCDs的XPS譜圖;（e）FNCDs水溶液的三維熒光譜圖;（f）FNCDs水溶液的熒光衰減曲線;（g）FNCDs的熒光強度和量子產率隨反應過程中的溶劑比例變化趨勢;（h）FNCDs水分散液的熒光強度和量子產率隨反應溫度變化趨勢。

圖2 FNCDs的磷光性能

（a）FNCDs涂覆在濾紙上的室溫磷光性能演示圖；（b）FNCDs包覆的濾紙的三維磷光光譜；（c）FNCDs涂覆在濾紙上在室溫下的熒光激發光譜（藍色虛線）、熒光發射光譜（藍色實線）、磷光激發光譜（綠色虛線）、磷光發射光譜（綠色實線）；（d）FNCDs的磷光機理示意圖。

圖3 FNCDs的pH響應性室溫磷光

（a）FNCDs的室溫磷光的pH響應性的機理圖；（b）不同pH值的FNCDs涂覆在濾紙上的磷光發射光譜；（c）FNCDs的熒光和磷光在酸堿環境中的可重復性試驗；（d）不同pH的FNCDs涂覆在濾紙上的磷光衰減曲線；（e）不同pH的FNCDs的FTIR譜圖。

圖4 FNCDs墨水在信息記錄/讀取領域中的應用

（a）FNCDs隱形墨水用于彩色打印的示意圖；（b）時間維度加密在安全領域的應用演示；（c）二進制編碼的微陣列數據存儲芯片示意圖；（d）雙彩色微陣列用于摩斯密碼數據加密芯片

圖5 FNCDs墨水在防偽和隱寫術領域中的應用

（a）將FNCDs墨水打印二維碼在紙幣上用于防偽；（b）以FNCDs為墨水打印文字；（c）以FNCDs為墨水打印數碼照片

該研究表面FNCDs中大量的共軛C-N/C=N結構具有減低的單線態-三線態能帶隙，促進第一單線態（S₁）到第一三線態（T₁）的系間轉移。無需任何氧氣隔離處理，FNCDs只需涂在濾紙上即可產生自保護室溫磷光，主要歸因于FNCDs表面的C-F鍵與氨基形成量子點間和量子點內氫鍵（N-H???F），阻止了氧分子的滲透的同時還穩定了量子點本身的振動，因此產生了自保護室溫磷光發射。這種雙元素共摻雜技術為室溫磷光材料的設計和應用提供了新思路。

致謝：

天津大學材料學院龍鵬博士為該論文的第一作者，封偉教授為通訊作者。本論文的工作得到國家重點研發項目（2016YFA0202302）、國家自然科學基金（51573125、51573147）、國家杰出青年基金（51425306）、國家自然科學基金國家重點項目（51633007）等的資助，

論文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adfm.201800791

團隊介紹

天津大學封偉團隊長期致力于氟化碳納米材料的開發，近年來在氟化碳納米管（Chem. Eng. J., 2018,349 756; J. Power Sources, 2011, 196,2246; Electrochim. Acta, 2013, 107, 343）、氟化石墨烯（Adv. Sci., 2016,1500413; Chem. Commun., 2018, 54, 2727;J.Mater. Chem. C, 2018, 6, 6378; Carbon, 2017, 116, 338; J. Power Sources, 2016, 312, 146; Nanoscale, 2014,6, 2634; J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 23095）和氟化碳量子點（Adv. Funct. Mater.,2018, ; ACS Appl. Mater. Interfaces, 9, 43, 37981; RSC Adv., 2017, 7, 2810; Nanoscale, 2014, 6, 13043）等材料的研究和設計上取得了一系列的原創性成果。

來源：高分子科學前沿  作者：天津大學FOCC實驗室