【引言】

能源困境和全球變暖的挑戰(zhàn)促使人們對(duì)水分解過程進(jìn)行科學(xué)探索，其中氧化半反應(yīng)，即產(chǎn)氧反應(yīng)(OER)起著特別重要的作用。開發(fā)具有優(yōu)異性能的低成本電催化劑以降低OER過程中的高過電位和相關(guān)能量損失一直是其在實(shí)際應(yīng)用道路中的挑戰(zhàn)。低成本催化劑，特別是3d金屬(V, Mn, Fe, Co, Ni) 化合物的使用已經(jīng)顯示出替代高活性但稀有的貴金屬氧化物(例如IrO₂和RuO₂)的巨大潛力。近年來，具有獨(dú)特分子式和固有豐富缺陷的非晶態(tài)材料由于具有高效催化的能力而備受關(guān)注。Kanan和Nocera關(guān)于自修復(fù)無定形磷酸鈷的報(bào)告促進(jìn)了易于制備、富含地球的催化劑的開發(fā)。Indra等人表明無定形鈷鐵氧化物對(duì)OER的性能甚至優(yōu)于它們對(duì)應(yīng)的晶體。對(duì)于非晶態(tài)氫氧化鈷和氫氧化鎳納米片以及基于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的其它高級(jí)催化劑也獲得類似的結(jié)果。

然而，如何合理設(shè)計(jì)具有優(yōu)化的整體性能，即低過電位和長期穩(wěn)定性的非晶態(tài)電催化劑仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。目前，有兩種設(shè)計(jì)策略可用于提高催化活性。一種是利用可控合金化合物形成有利的局部配位和能量學(xué)，而另一種是利用超薄樣品的有益界面效應(yīng)來增加活性金屬位點(diǎn)的暴露并實(shí)現(xiàn)更快的離子遷移。

【成果簡介】

近日。來自北京航空航天大學(xué)的郭林教授香港科技大學(xué)的楊世河教授以及中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的羅毅教授（共同通訊）在Energy & Environmental Science聯(lián)合發(fā)表文章，題為：Ultrathin amorphous cobalt–vanadium hydr(oxy)oxide catalysts for the oxygen evolution reaction。研究人員合成的超薄非晶態(tài)鈷釩氫(氧)氧化物是一種非常有前途的用于OER的電催化材料，在10 mA cm^?2下具有0.250 V的低過電位(當(dāng)負(fù)載在Au泡沫上時(shí)甚至更低至0.215 V )，并且在堿性介質(zhì)中具有長的穩(wěn)定反應(yīng)時(shí)間(170 h)。結(jié)合原位X射線吸收光譜表征和第一性原理模擬，研究人員發(fā)現(xiàn)超薄、無定形和合金化的結(jié)構(gòu)特征使其易于轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐氲幕钚韵啵瑥亩@著提高了催化活性。研究人員的發(fā)現(xiàn)突出了二維非晶材料的顯著優(yōu)勢(shì)，為高性能電催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1. 形貌表征

(a和b) CoV-UAH的TEM圖,插圖是其SAED圖；

(c)膠體溶液的光學(xué)圖像和CoV-UAH的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的示意圖。紅色、藍(lán)色和灰色原子分別是O、Co和V原子；

(d) CoV-UAH大角度環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)模式掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像和相關(guān)的EDS圖像；

(e) CoV-UAH的原子力顯微鏡圖像，其中P-1和P-II標(biāo)記了納米片中的孔；

(f) CoV-UAH相應(yīng)高度剖面圖；

(g) Co - UH的透射電鏡圖像，插圖為SAED圖；

(h)膠體溶液的光學(xué)圖像和Co-UH的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的示意圖。紅色原子和藍(lán)色原子分別是O原子和Co原子；

圖2. CoV-UAH結(jié)構(gòu)表征

(a和b) CoV-UAH中的Co 2p和V 2p的XPS圖；

(c) CoV-UAH, 和參考材料Co(OH)₂和CoOOH的Co K-edge XANES圖；

(d) CoV-UAH和參考材料VO₂, V₂O₅和Co₃V₂O₈ V K-edge XANES圖；

圖3. CoV-UAH OER的電化學(xué)性能

(a)經(jīng)IR校正的CoV-UAH, Co-UH, V₂O₅, CoV-C和IrO₂的LSV曲線；

(b)在N₂飽和1 M KOH中，使用旋轉(zhuǎn)環(huán)形盤電極測(cè)量(示意圖如插圖所示)對(duì)CoV-UAH法拉第效率進(jìn)行測(cè)試；

(c)塔菲爾曲線；

(d)在0.18 V時(shí)相對(duì)于銀/氯化銀 (△J = Ja - Jc ) 的充電電流密度與掃描速率的關(guān)系曲線；

圖4. CoV-UAH的原位XAS表征

(a和b) Co - K - edge XANES收集的初始狀態(tài)、CoV-UAH和CoV-C的原位狀態(tài)以及CoOOH作為配對(duì)物的數(shù)據(jù)；

(c和d) V . K - edge XANES收集的初始狀態(tài)、CoV-UAH和CoV-C的原位狀態(tài)以及VO₂作為對(duì)應(yīng)物的數(shù)據(jù)；

圖5. DFT計(jì)算

(a) 建立的模型和吸附幾何形狀；

(b) 自由能圖；

【總結(jié)】

綜上所述，采用簡單的一步共沉淀法制備了超薄非晶態(tài)CoV-UAH，該催化劑對(duì)OER具有優(yōu)異的催化性能。合成的非晶態(tài)催化劑具有二維超薄特性，V族摻雜均勻。它具有將其原始相轉(zhuǎn)移到具有優(yōu)化活性Co狀態(tài)的真實(shí)活性相的能力，與具有剛性構(gòu)象的結(jié)晶結(jié)構(gòu)形成鮮明對(duì)比。這種靈活性確保實(shí)現(xiàn)高活性和長期穩(wěn)定性。值得注意的是，在設(shè)計(jì)高級(jí)催化劑時(shí)，應(yīng)考慮轉(zhuǎn)化為活性相的能力和形成的活性相的催化能力。作者的工作展示了超薄非晶催化材料的廣闊前景，豐富了對(duì)電催化反應(yīng)結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的認(rèn)識(shí)。

文獻(xiàn)鏈接：Ultrathin amorphous cobalt–vanadium hydr(oxy)oxide catalysts for the oxygen evolution reaction，(Energy & Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/c8ee00611c)