【引言】

質(zhì)子陶瓷燃料電池，像它們的高溫固體氧化物燃料電池對應物一樣，可以直接使用氫氣和碳氫化合物燃料以高于50％的效率發(fā)電。過去大部分的碳氧化合物燃料電池，主要關(guān)注于氧離子傳導電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池。但是，當這種燃料電池直接以含烴和/或含硫燃料運行時會發(fā)生碳沉積（焦化）和硫中毒，導致隨著時間的推移嚴重的電池的性能下降。盡管研究表明碳氫化合物燃料質(zhì)子陶瓷燃料電池具有良好的性能和抗焦化能力，但還沒有關(guān)于長期耐久性的系統(tǒng)研究。

【成果簡介】

近日，美國馬里蘭大學的Chuancheng Duan和ryan O’Hayre（共同通訊）作者等人，研究了在500至600℃之間，11種不同燃料（氫氣，甲烷，家用天然氣（含和不含硫化氫），丙烷，正丁烷，異丁烷，異辛烷，甲醇，乙醇和氨）的質(zhì)子陶瓷燃料電池的長期測試結(jié)果。經(jīng)過6000多個小時的電池測試，幾種燃料中都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和卓越的耐用性（在大多數(shù)情況下，每1000小時降解量低于1.5個百分點），而無需對電池組成或結(jié)構(gòu)進行任何修正。電池可以容忍大幅度的溫度的波動，即使經(jīng)過數(shù)千小時的運行，也沒有觀察到焦化現(xiàn)象。同時，對于低溫和高溫燃料電池而言，硫磺是一種臭名昭著的毒物，當與商用燃料一致供應時，不會影響質(zhì)子陶瓷燃料電池的性能。質(zhì)子陶瓷燃料電池器件展現(xiàn)的燃料靈活性和長期耐用性凸顯了該技術(shù)的前景以及其商業(yè)應用的潛力。相關(guān)成果以“Highly durable, coking and sulfur tolerant, fuel-flexible protonic ceramic fuel cells”為題發(fā)表在Nature上。

【圖文導讀】

圖 1 11種燃料的PCFC性能

（a）在600℃下，氫氣（電池1，燃料F1），氨（電池2，F(xiàn)2），甲醇（電池3，F(xiàn)3）異丁烷（電池4，F(xiàn)4），正丁烷（電池5，F(xiàn)5），模擬脫硫天然氣（電池7，F(xiàn)6），模擬天然氣19.5 ppm H2S（電池7，F(xiàn)7），丙烷（電池4，F(xiàn)8），甲烷（蒸汽/碳比S:C = 2，電池7，F(xiàn)9），甲烷（S:C = 2.5，電池8，F(xiàn)11），乙醇（電池10，F(xiàn)10）和異辛烷（電池9，在0.1 A cm^-2，600℃，0.82 V時；在0.2 A cm^-2，600℃，0.73 V時和在0.3 A cm^-2，600℃，0.62 V時，F(xiàn)12）的電流密度與電壓圖（j-V）和電流密度與功率密度圖（j-P）；

（b）在600°C下，12種不同燃料流上PCFCs的峰值功率密度；

（c）基于平衡熱力學計算，在石墨碳沉積區(qū)域外的入口蒸汽-碳比率S:C下的PCFC測試圖；

（d）在丙烷（紅色）和甲烷（藍色）燃料流的OCV中，在500℃下，PCFC具有去除H功能和及500和800℃下，SOFC具有去除O功能；

（e）電池4、3、9的穩(wěn)定性圖；

（f）電池7和11的穩(wěn)定性圖；

（g）不含硫模擬天然氣的PCFC（電池7），采用OCV測得的Nyquist圖。

圖 2 在PCFC操作過程中，原位溶出Ni納米顆粒圖

（a）燒結(jié)后PCFC陽極BZY20（BaZr_0.8Y_0.2O_3-δ）的SEM圖像；

（b）在浸潤甲烷上運行300小時后，BZY20 PCFC陽極的SEM圖像；

（c）在浸潤甲烷上運行1400小時后，BZY20 PCFC陽極的SEM圖像；

（d）聚焦離子束（FIB）剝離的BZY20 PCFC陽極樣品的TEM圖像；

（e）粒子晶界的高角度環(huán)形暗場（HAADF）圖像；

（f）HAADF和BF中Ba，Zr，Y，Ni和O的EDS圖像。

圖 3 碳和硫緩解機制圖

（a）PCFC和碳氫化合物重整機理，水煤氣變換反應，硫清洗和碳清洗的示意圖；

（b）碳凈化機理；

（c）在干燥的1 vol％H₂和在500℃下浸潤1 vol％H₂后，碳污染的Ni/BZY基陽極的原位HT-拉曼光譜;

（d）暴露在50 vol %干燥的CO₂+49.5 vol% Ar+0.5 vol% H₂下，碳污染的Ni/BZY基陽極的原位HT-拉曼光譜；

（e）在浸潤1 vol％H₂（8 vol％H₂O），400℃持續(xù)暴露60分鐘之后，碳污染的Ni/BZY基陽極的原位HT-拉曼光譜；在400℃下持續(xù)暴露于浸潤1 vol％H₂（8 vol％H₂O）70分鐘，將1 vol％H₂（13 vol％H₂O），在400℃加熱40分鐘，然后在450℃下浸潤1 vol％H₂（13 vol％H₂O）20分鐘，在500℃下浸潤1 vol％ H₂（13 vol％H₂O）40分鐘后，碳污染的Ni/YSZ基陽極的原位HT-拉曼光譜；

（f）在500℃暴露于50 vol％干燥的CO₂+49.5 vol％Ar+0.5 vol％H₂之后，在時間間隔達20小時之后，暴露于浸潤的CO₂中，以獲得各種碳原子的Ni/SZ基陽極的原位HT-拉曼光譜；

（g）內(nèi)部重整受H₂S污染的天然氣期間，PCFC陽極作為時間的函數(shù)的質(zhì)譜儀SO₂信號強度圖。

圖 4 在260°C和550°C之間，循環(huán)氫燃料PCFC的熱循環(huán)圖

（a）溫度曲線的放大圖和冷卻/加熱速率圖；

（b）在0.85V的恒定電壓下記錄的輸出電流圖。

【小結(jié)】

本文研究了500~600℃之間，11種不同燃料的質(zhì)子陶瓷燃料電池的長期測試結(jié)果。大部分電池可以容忍大幅度的溫度的波動，即使經(jīng)過數(shù)千小時的運行，也沒有觀察到焦化現(xiàn)象。同時，對于低溫和高溫燃料電池而言，硫磺一般不會影響質(zhì)子陶瓷燃料電池的性能。質(zhì)子陶瓷燃料電池器件展現(xiàn)的燃料靈活性、長期耐用性，提高了該技術(shù)的前商業(yè)應用的前景。

文獻鏈接：Highly durable, coking and sulfur tolerant, fuel-flexible protonic ceramic fuel cells（Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-018-0082-6）。