1 引言

鋁合金由于其比重小、比強(qiáng)度高、延展性優(yōu)良、導(dǎo)電性好和耐蝕性強(qiáng)、易成型加工等優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，成為金屬材料中使用量?jī)H次于鋼鐵的第二大類材料。鋁合金在自然條件下會(huì)自發(fā)形成的一層致密的氧化膜，其厚度一般在5nm以下。雖然鋁合金表面的自然氧化膜被破壞后可以立即自動(dòng)修復(fù)，但是因?yàn)槠浜穸容^薄，所以其耐蝕性和耐磨性都有限。為了滿足現(xiàn)代化工業(yè)的要求，必須對(duì)鋁合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚恚?yáng)極氧化是鋁及鋁合金最常用的表面處理手段。

2 定義

鋁及其合金的陽(yáng)極氧化是指將鋁試樣置于特定的電解液中，以鋁試樣作為陽(yáng)極，以不銹鋼或鉛作為陰極，對(duì)其進(jìn)行通電后在鋁試樣表面會(huì)生成一層氧化膜的方法。

3 陽(yáng)極氧化膜的分類

按照鋁材的最終用途可以分為建筑用鋁陽(yáng)極氧化、裝飾用鋁陽(yáng)極氧化、腐蝕保護(hù)用鋁陽(yáng)極氧化、電絕緣用陽(yáng)極氧化和工程用鋁合金氧化（如硬質(zhì)陽(yáng)極氧化）等；按照電源波形特征可以分為:直流（DC）陽(yáng)極氧化、交流（AC）陽(yáng)極氧化、交直流疊加（DC/AC）陽(yáng)極氧化、脈沖（PC）陽(yáng)極氧化和周期換向（PR）陽(yáng)極氧化等；按電解液分有:硫酸陽(yáng)極氧化、草酸陽(yáng)極氧化、鉻酸陽(yáng)極氧化、磷酸陽(yáng)極氧化和混合酸陽(yáng)極氧化；按氧化膜的功能可分為：耐磨膜層、耐腐蝕膜層、膠接膜層、絕緣膜層、瓷質(zhì)膜層、裝飾膜層等。

4 陽(yáng)極氧化膜的結(jié)構(gòu)

鋁的陽(yáng)極氧化膜有兩大類：壁壘型陽(yáng)極氧化膜和多孔型陽(yáng)極氧化膜。壁壘型陽(yáng)極氧化膜是一層緊靠金屬表面的致密無(wú)孔的薄陽(yáng)極氧化膜，其厚度取決于外加的陽(yáng)極氧化電壓，但一般非常薄，通常小于1μm，主要用于制作電解電容器。多孔型陽(yáng)極氧化膜由兩層氧化膜組成：底層是與壁壘膜結(jié)構(gòu)相同的致密無(wú)孔的薄氧化物層，叫做阻擋層，其厚度只與外加陽(yáng)極氧化電壓有關(guān)；主體部分是多孔結(jié)構(gòu)，其厚度取決于通過(guò)的電量。

鋁陽(yáng)極氧化的成膜研究于19世紀(jì)末從鋁的壁壘膜開(kāi)始，其生成規(guī)律和機(jī)理等許多方面都已比較完整和清楚，至20世紀(jì)中葉Bernard建立了壁壘型陽(yáng)極氧化膜生長(zhǎng)的數(shù)學(xué)公式，研究比較深入。目前壁壘膜的研究已經(jīng)延伸到幾種氧化過(guò)程的協(xié)同作用，比如水合氧化或熱氧化再加上陽(yáng)極氧化等，其研究背景都從提高電解電容器的性能出發(fā)。

對(duì)于多孔陽(yáng)極氧化膜的結(jié)構(gòu)，最早的模型的是由Kellar 1953年提出的。Kellar 認(rèn)為陽(yáng)極氧化膜由兩層組成，其中與基體結(jié)合的膜層為阻擋層，它是無(wú)孔致密的；阻擋層上面的膜層稱為多孔層，由許多六角柱形的結(jié)構(gòu)單元組成，如圖1所示。Keller 模型的星形孔洞形態(tài)目前已被修正為圓形，但他們提出結(jié)構(gòu)單元為六邊柱體的觀點(diǎn)在今天仍然具有參考價(jià)值。

表1 多孔型陽(yáng)極氧化膜的研究進(jìn)展

發(fā)表日期	理論/模型	研究者
1953	蜂窩狀結(jié)構(gòu)模型	Keller等
1961	三層結(jié)構(gòu)模型	Murphy
1970	酸性場(chǎng)致溶解理論	O'Sullivan和Wood
1978	兩層結(jié)構(gòu)模型	Thompson和Wood
1985	臨界電流密度理論	Xu
1986	H2SO4的新結(jié)構(gòu)模型和Heber模型	Wada和 Heber
1997	PAA理想結(jié)構(gòu)模型	Masuda
2006	Butler-volmer結(jié)構(gòu)模型	Singh
2007	阻擋層擊穿模型	Huang

 

圖1 Keller模型

圖2 多孔陽(yáng)極氧化膜的SEM圖
(a) 上表面；(b) 縱截面；(c) 阻擋層

5 恒電流陽(yáng)極氧化過(guò)程

陽(yáng)極氧化膜的生長(zhǎng)過(guò)程一個(gè)復(fù)雜的生長(zhǎng)機(jī)理，受到很多因素的影響，比如電解液性質(zhì)、濃度及種類、反應(yīng)溫度與時(shí)間、材料表面成分及性質(zhì)、電流密度、工作電壓及形式。這里只介紹恒電流下多孔型陽(yáng)極氧膜的形成過(guò)程。

圖3 多孔型陽(yáng)極氧膜多孔型陽(yáng)極氧膜形成過(guò)程中電壓與時(shí)間的關(guān)系變化曲線以及對(duì)應(yīng)點(diǎn)的表面形貌

5.1 陽(yáng)極氧化的第一階段——阻擋層的形成階段：ab段

在反應(yīng)初期階段，電壓隨著時(shí)間急劇增加到最大值，鋁表面形成一層致密的氧化膜，這層氧化膜稱為阻擋層。阻擋層具有較高的電阻，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。阻擋層越厚，膜電阻越大。此時(shí)陽(yáng)極主要發(fā)生的反應(yīng)分為膜的生成反應(yīng)（2Al+3H₂O-6e^-→Al₂O₃+6H⁺）和膜的溶解反應(yīng)（2Al+6H⁺→Al₃⁺+3H₂和Al₂O₃+6H⁺→2Al+3H₂O）。這時(shí)膜的生成速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于膜的溶解速度，故阻擋層厚度逐漸增加。由于電流恒定以及單位厚度的阻擋層的電阻一定，故形成電壓逐漸升高。

5.2 陽(yáng)極氧化的第二階段——多孔層形成階段：bc段

由于在電解過(guò)程中阻擋層分布不均導(dǎo)致電場(chǎng)分布不均勻,局部過(guò)熱。在這些區(qū)域電解液對(duì)氧化膜層的溶解速度快,從而在氧化膜表面形成規(guī)則排列的孔核。在孔核處,電解液與基體金屬距離減小,造成尖端放電,電壓相應(yīng)降低。

5.3 陽(yáng)極氧化的第三階段——穩(wěn)定階段：cd段

這時(shí)陽(yáng)極氧化膜的生成速度與陽(yáng)極氧化膜的溶解速度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，阻擋層的厚度保持不變，并不斷向鋁基體推移。同時(shí)在多孔層外側(cè)與電解液的界面處氧化鋁膜也在溶解，但只是一般的化學(xué)溶解，溶解速度很緩慢，因此多孔層不斷地增厚。
 

圖4 多孔氧化膜生成過(guò)程示意圖

6 陽(yáng)極氧化膜制備工藝

鋁合金陽(yáng)極氧化的常用工藝有：硫酸陽(yáng)極氧化工藝、鉻酸陽(yáng)極氧化工藝、草酸陽(yáng)極氧化工藝和磷酸陽(yáng)極氧化工藝。當(dāng)采用不同的電解液時(shí),所得到的氧化膜在外觀、性質(zhì)等各方面都有很大的差別。在實(shí)際生產(chǎn)中,需要根據(jù)使用目的,選擇合適的陽(yáng)極氧化工藝。

6.1 硫酸陽(yáng)極氧化

目前國(guó)內(nèi)外廣泛使用的陽(yáng)極氧化工藝就是硫酸陽(yáng)極氧化。硫酸陽(yáng)極氧化生成成本低、工藝簡(jiǎn)單、時(shí)間短、生產(chǎn)操作易掌握、膜透明度高、耐燭性和耐磨性好,與其他酸陽(yáng)極氧化相比,在各方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。由于硫酸交流陽(yáng)極氧化的電流密度低,得到的氧化膜質(zhì)量差，因此目前國(guó)內(nèi)外大多采用直流硫酸陽(yáng)極氧化。硫酸陽(yáng)極氧化的工藝流程為:機(jī)械拋光→除油→兩次清洗→化學(xué)拋光或電解拋光→兩次清洗→陽(yáng)極氧化→兩次清洗→備染。

6.2 鉻酸陽(yáng)極氧化

鉻酸陽(yáng)極氧化工藝最早是由Bengough和Staurt在1923年開(kāi)發(fā)的（簡(jiǎn)稱B-S法）。鉻酸陽(yáng)極氧化得到的膜較薄，一般厚度只有2－5μm，能保持工件原有的精度和表面粗糙度。膜層質(zhì)軟，耐磨性不如硫酸氧化膜，但彈性好。另外膜層不透明，孔隙率較低，很難染色，在不做封孔處理也可以直接使用。鉻酸溶液對(duì)鋁合金的溶解度低，使得針孔和縫隙內(nèi)殘留的溶液對(duì)部件的腐蝕影響小，使用于鑄件、鉚接件和機(jī)械加工等表面處理，該工藝在軍事裝備上也用得很多。

6.3  草酸陽(yáng)極氧化

草酸陽(yáng)極氧化工藝早在1938年以前就為日本和德國(guó)廣泛采用。因?yàn)椴菟釋?duì)鋁及鋁合金的溶解度較小，所以氧化膜的孔隙率較低，因此膜的耐蝕性、耐磨性和電絕緣性比硫酸膜好。但草酸陽(yáng)極氧化成本高，一般為硫酸陽(yáng)極氧化的3-5倍；而且草酸氧化膜的色澤易隨工藝條件變化而變化，使產(chǎn)品產(chǎn)生色差，因此該工藝在應(yīng)用方面受到一定的限制，一般只在特殊要求的情況下使用，如制作電氣絕緣層。6.4   磷酸陽(yáng)極氧化

磷酸陽(yáng)極氧化時(shí)最早用于鋁材電鍍的一種預(yù)處理工藝。由于氧化膜在磷酸電解液中溶解比硫酸大，因此磷酸膜薄（厚度約3μm），同時(shí)孔徑大。因磷酸膜有較強(qiáng)的防水性，可阻止膠黏劑因水合而老化使膠接劑的結(jié)合力比較好，所以主要用于印刷金屬板的表面處理和鋁工件膠接的預(yù)處理。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，為了緊隨環(huán)保理念或者為了提高陽(yáng)極化膜的某一方面的性能，亦或者為了降低生產(chǎn)成本，陽(yáng)極氧化膜由傳統(tǒng)的一種酸化陽(yáng)極化膜逐步發(fā)展為混酸陽(yáng)極氧化膜。

7 結(jié)語(yǔ)

陽(yáng)極氧化賦予了鋁及鋁合金更好的耐蝕性、耐磨性以及裝飾性和電絕緣性，是目前應(yīng)用最廣的鋁及鋁合金表面處理技術(shù)。由于鋁合金的陽(yáng)極氧化膜的多孔性，目前越來(lái)越多的研究聚焦在多孔陽(yáng)極氧化膜的功能特性上，比如通過(guò)在其納米級(jí)微孔中沉積各種性質(zhì)不同的物質(zhì)，如金屬、半導(dǎo)體、高分子材料等來(lái)制備新型功能材料、納米線、納米管等；利用其孔徑大小均一、分布較窄的多孔結(jié)構(gòu)，研制新型的超精密分離膜。隨著認(rèn)識(shí)的進(jìn)一步加深，鋁合金的陽(yáng)極氧化技術(shù)在功能器件上的應(yīng)用會(huì)更加廣泛。

參考文獻(xiàn)：

[1] 趙茜茜.2024鋁合金常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化及性能研究[D].浙江：中國(guó)計(jì)量學(xué)院碩士論文，2014.

[2] 陳丹.A356 鑄造鋁合金高效節(jié)能陽(yáng)極氧化工藝研究[D].廣東：華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2015.

[3] 孟祥鳳.鋁合金陽(yáng)極氧化膜的制備及其性能研究[D].浙江：中國(guó)計(jì)量學(xué)院碩士論文，2014.

[4] 李明祥,鄒玉潔,孫寶龍等.鋁合金陽(yáng)極氧化技術(shù)發(fā)展[J].電鍍與精飾,2014,36(8):41-43.

[5] 侯春陽(yáng)，陳 靜，程黨等國(guó)陽(yáng)極氧化氧化鋁膜研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2010,29:222-223.

[6] 朱祖芳.鋁合金陽(yáng)極氧化與表面處理技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010:90-130.