【引言】

Li-Se電池，作為Li-S電池的衍生體系，因其具有與之相當(dāng)?shù)哪芰棵芏群透鼉?yōu)異的倍率性能而被廣泛研究。Se本征上具備多個優(yōu)勢，主要包括：1) 較高的電子電導(dǎo)率(硒電導(dǎo)率要高于硫電導(dǎo)率接近為20個數(shù)量級，1 × 10-3 S m-1 vs. 5×10-28 S m-1)； 2) 可與硫相媲美的體積比容量(單質(zhì)硒的密度=4.82 g cm-3，單質(zhì)硫的密度=2.07 g cm-3)。然而Li-Se電池同樣面臨著離子嵌脫引發(fā)的體積粉化，多化硒化鋰的穿梭效應(yīng)等問題。目前，普遍的方法是將硒嵌在介孔碳中或表面包碳形成復(fù)合電極材料，往往比硒電極具有更加優(yōu)異的容量、倍率以及循環(huán)性能。然而由于包覆或鑲嵌后復(fù)合結(jié)構(gòu)會衍生大量碳和硒的界面，那么引入界面后，鋰離子在復(fù)合電極結(jié)構(gòu)中的傳輸形式如何？鋰離子的嵌入和脫出誘發(fā)的結(jié)構(gòu)相變是否可逆？

另外，在鋰離子電池的研究中，合金型單質(zhì)電極材料往往在鋰化過程中發(fā)生大的體積膨脹而不斷誘發(fā)斷裂直至粉化，對于硒碳復(fù)合電極結(jié)構(gòu)，鋰化誘導(dǎo)的力學(xué)行為也未被探究。基于此，通過原位透射電鏡的研究可以有效探究上述這些存在的科學(xué)問題，對復(fù)合電極材料界面設(shè)計(jì)和改進(jìn)提供理論基礎(chǔ)。

【成果介紹】

近日，針對電極材料的表面包覆來優(yōu)化電化學(xué)性能這一普適現(xiàn)象，北京工業(yè)大學(xué)固體所張躍飛研究員團(tuán)隊(duì)與北工大激光工程學(xué)院呂俊霞助理研究員合作在國際權(quán)威期刊Nano Energy (IF=12.3)上發(fā)表題為“Interfacial lithiation induced leapfrog phase transformation in carbon coated Se cathode observed by in-situ TEM” 的文章。該文主要通過原位透射電鏡研究了Se@Carbon納米線正極典型核殼(Core-Shell)結(jié)構(gòu)電極材料的電化學(xué)/力學(xué)耦合行為。他們發(fā)現(xiàn)了碳層和Se界面處“跳躍相轉(zhuǎn)變”獨(dú)特的鋰化反應(yīng)過程，并觀察到界面是鋰離子傳輸?shù)膬?yōu)先通道。同時，鋰離子沿界面快速傳輸過程中，鋰離子會在界面缺陷或弱鍵結(jié)合的位置發(fā)生形核，長大和富集，最終形成跳躍相轉(zhuǎn)變區(qū)域。嵌脫鋰實(shí)驗(yàn)表明鋰化反應(yīng)完全可逆，另外，通過研究發(fā)現(xiàn)了硒納米線（核）鋰化時體積膨脹與包覆外表面的碳?xì)?～8.5 nm)斷裂的依賴關(guān)系，統(tǒng)計(jì)顯示，當(dāng)硒納米線(核)直徑大于~120 nm時，鋰化時表面碳層會發(fā)生斷裂；反之，當(dāng)硒納米線(核)直徑小于~115 nm時，表面碳包覆層保持良好。上述結(jié)果揭示了一種全新的離子界面?zhèn)鬏斝袨椤⑾嘧儥C(jī)制以及包覆層的斷裂閾值尺寸效應(yīng)，豐富了核殼結(jié)構(gòu)體系電極的電化學(xué)反應(yīng)/力學(xué)耦合行為的內(nèi)容。文章的第一作者為李永合博士（現(xiàn)德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院(KIT)博士后），其他參與作者為程曉鵬博士生，石慧峰碩士生。

【圖文導(dǎo)讀】

Fig. 1 Se@Carbon 納米線表征

可以看出＜10 nm非晶碳層均勻的包覆在單晶Se納米線上。

Fig. 2 跳躍相轉(zhuǎn)變的原位透射電鏡觀察和表征

(a) 原位透射電鏡下納米電池的示意圖。 (b-f) 首次鋰化過程中Se@Carbon納米線的動態(tài)形貌表征圖。鋰化過程往往通過鋰化前端界面將納米線分為鋰化區(qū)和未鋰化區(qū)。我們可以清晰地看到鋰離子首先沿碳/硒界面?zhèn)鬏敚阡嚮岸穗S機(jī)出現(xiàn)了“1“，”2“，”3“個”鼓包“的跳躍鋰化相優(yōu)先轉(zhuǎn)變區(qū)域。

Fig. 3 Se@Carbon納米線在鋰化過程同一位置動態(tài)結(jié)構(gòu)演化

(a-c) 透射圖片，(a’–c’) 選區(qū)衍射圖片, 以及(a’’–c’’) 原子結(jié)構(gòu)模型示意圖。 (a) 和 (c) 分別對應(yīng)初始和完全鋰化的樣品。從結(jié)果可以得出鋰化過程是單晶Se到多晶面心立方Li2Se的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，中間過程并未發(fā)現(xiàn)多硒化鋰結(jié)構(gòu)的存在，這主要由于在Li-Se二元相圖中，二者固固反應(yīng)不易形成多硒化鋰產(chǎn)物。

Fig. 4 單根Se@Carbon納米線界面鋰化行為

(a) 初始納米線的高倍圖和(b) 部分鋰化后的透射圖。 (c-g) 不同鋰化時間下，同一位置的高倍透射圖片。不同反應(yīng)時間下，同一位置碳層的厚度并未發(fā)生變化，而納米線內(nèi)部已發(fā)生合金化反應(yīng)，揭示了典型的鋰離子沿界面優(yōu)先傳輸?shù)匿嚮磻?yīng)機(jī)制。

Fig. 5 界面鋰化示意圖以及誘導(dǎo)斷裂的臨界尺寸

（a）鋰離子沿界面快速傳輸，在一些碳/硒界面弱鍵結(jié)合或缺陷區(qū)域形核，長大和富集，進(jìn)而作為新的鋰化平臺發(fā)生合金化反應(yīng)，形成“跳躍相轉(zhuǎn)變”。(b) 完全鋰化下，碳層斷裂與Se納米線直徑的關(guān)系圖。統(tǒng)計(jì)顯示納米線(核)直徑閾值區(qū)域分布(115-120 nm)，當(dāng)高于該閾值，硒鋰化時碳包覆層發(fā)生斷裂，反之碳包覆層保持良好。

【小結(jié)】

該工作主要利用實(shí)時，動態(tài)的原位透射電鏡手段和方法，觀察到在核殼結(jié)構(gòu)的Se@Carbon正極中獨(dú)特的鋰離子沿界面優(yōu)先傳輸?shù)匿嚮袨椋沂玖宋吞紝娱g界面是鋰離子傳輸?shù)膬?yōu)先通道，而不是傳統(tǒng)的鋰離子先通過與外層反應(yīng)然后與內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)；快速的界面鋰離子傳輸造成在局部缺陷處離子聚集反應(yīng)，形成跳躍式的相轉(zhuǎn)變過程；統(tǒng)計(jì)出納米線(核)直徑閾值區(qū)域分布(115-120 nm)，當(dāng)高于該閾值，硒鋰化時，碳包覆層發(fā)生斷裂，反之碳包覆層保持良好。上述結(jié)論展現(xiàn)了Se@Carbon復(fù)合電極中離子傳輸、反應(yīng)等電化學(xué)行為以及尺寸效應(yīng)下的力學(xué)行為，這些發(fā)現(xiàn)對電極材料的表面/界面調(diào)控提供理論支持。

文獻(xiàn)鏈接：Yonghe Li, et al. Interfacial lithiation induced leapfrog phase transformation in carbon coated Se cathode observed by in-situ TEM. Nano Energy, 2018, 48, 441-447.

【團(tuán)隊(duì)介紹】

在國家自然科學(xué)基金(21676005)、中德國際合作與交流項(xiàng)目(51761135129)、北京市自然科學(xué)基金(2172002)以及長城學(xué)者(XM-0000014204170918331)等項(xiàng)目的支持下，北京工業(yè)大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所的張躍飛研究員團(tuán)隊(duì)長期致力于鋰離子電池電極材料表面/界面電化學(xué)-力學(xué)行為的原位透射電子顯微學(xué)研究并取得系列進(jìn)展。在前期工作中與美國普渡大學(xué)Kejie Zhao教授，北工大王如志教授等合作，主要研究包括1）原位研究了以鈍化層（Passviation layer）SiO2為代表超薄涂層的鋰化機(jī)制。揭示超薄層SiO2鋰化過程中體積膨脹以及物相變規(guī)律，鋰化層導(dǎo)電率增強(qiáng)機(jī)制，以及局部應(yīng)力（大量孿晶）誘導(dǎo)的非均勻鋰化現(xiàn)象 (Nano Lett., 2014, 14, 7161)；2）揭示了ZnO納米線負(fù)極鋰化誘導(dǎo)的應(yīng)力場作用下鋰化前端形成V-型反應(yīng)界面特征機(jī)制，以及由于應(yīng)力誘導(dǎo)的在鋰化前端存在大量微裂紋以及誘導(dǎo)的脆性斷裂 (Mechanic. Mater., 2015, 91, 313)； 3）首次揭示了α-MoO3 納米帶負(fù)極的兩步嵌鋰機(jī)制：體積膨脹小且反應(yīng)快速的插層反應(yīng)和體積膨脹大且反應(yīng)慢的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。而且，該納米帶負(fù)極顯示了良好的鋰化力學(xué)行為，鋰化后彎曲應(yīng)變可達(dá)到11%，仍然保持良好的塑性行為 (Nano Energy, 2016, 27, 95-102)；4）觀察并揭示了鋰離子沿著MoS2納米片[001]層狀方向嵌入誘導(dǎo)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程。發(fā)現(xiàn)了鋰離子沿著基準(zhǔn)面層層剝離的轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制，最終形成Mo和Li2S混合相產(chǎn)物 (Energy Storage Materials 2017, 9, 188-194)。

【文獻(xiàn)鏈接】

1. Yuefei Zhang, Yujie Li, Zhenyu Wang, Kejie Zhao*.  Lithiation of SiO2 in Li-Ion Batteries: In Situ Transmission Electron Microscopy Experiments and Theoretical Studies. Nano Letters, 2014, 14, 7161-7170.

2. Yuefei Zhang*, Zhenyu Wang, Yujie Li, Kejie Zhao*. Lithiation of ZnO nanowires studied by in-situ transmission electron microscopy and theoretical analysis. Mechanics of Materials, 2015, 91, 313-322.

3. Yonghe Li, Hong Sun, Xiaopeng Cheng, Yuefei Zhang*, Kejie Zhao*. In-situ TEM experiments and first-principles studies on the electrochemical and mechanical behaviors of α-MoO3 in Li-ion batteries. Nano Energy, 2016, 27, 95-102.

4. Yonghe Li, Zhun Liu, Xiaopeng Cheng, Xianqiang Liu, Bin Zhang, Dongsheng Sun, Ruzhi Wang*, Yuefei Zhang*. Assembled graphene nanotubes decorated by hierarchical MoS2 structures: enhanced lithium storage and in situ TEM lithiation study. Energy Storage Materials, 2017, 9, 188-194.