熱力學(xué)是材料科學(xué)與工程領(lǐng)域不可或缺的組成部分之一。成功的材料與加工工藝設(shè)計(jì)都需要可靠的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。以往，材料的熱力學(xué)性能主要通過實(shí)驗(yàn)手段獲得，例如 差熱分析，化學(xué)分析，X射線衍射和能譜分析。但是隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，材料中的組元數(shù)越來越多，實(shí)驗(yàn)測定熱力學(xué)數(shù)據(jù)也越來越困難，并且難以在有限的時(shí)間里獲得足夠的數(shù)據(jù)。基于CALPHAD方法的熱力學(xué)計(jì)算正是解決這一難題的最好辦法。它可以從低組分材料體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)來計(jì)算多組分體系的熱力學(xué)性能以節(jié)約時(shí)間和成本，或者通過實(shí)驗(yàn)容易準(zhǔn)確測定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來推測極端條件下（高溫、高壓和放射性等）或者實(shí)驗(yàn)難以準(zhǔn)確測定的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

CALPHAD方法基于熱力學(xué)理論，根據(jù)各個(gè)組成相（包括氣相，液相，固溶體和化合物）的晶體結(jié)構(gòu)建立熱力學(xué)模型，通過評估篩選一定溫度壓力下的多元材料體系的實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算（包括第一性原理計(jì)算、統(tǒng)計(jì)學(xué)方法和經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)公式）數(shù)據(jù)，擬合優(yōu)化模型參數(shù)，確定體系中每一個(gè)相吉布斯（Gibbs）自由能，并最終建立多元多組分材料體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。 圖1為CALPHAD方法流程示意圖。CALPHAD方法是目前唯一可以計(jì)算多元體系熱力學(xué)性質(zhì)并能滿足實(shí)際應(yīng)用精度要求的熱力學(xué)計(jì)算方法。它還是材料動(dòng)力學(xué)、微觀結(jié)構(gòu)演變模擬的熱力學(xué)基礎(chǔ)。因此，CALPHAD方法廣泛地應(yīng)用于新材料研制和新工藝的設(shè)計(jì)之中。

圖1為CALPHAD方法流程示意圖 [1]

本文將介紹CALPHAD方法在傳統(tǒng)合金合金設(shè)計(jì)，高熵合金的開發(fā), 3D打印，鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用

1. 傳統(tǒng)合金合金開發(fā)

金屬間化合物NiAl在高溫合金領(lǐng)域極具應(yīng)用前景，但是較差的延展性極大地限制了其應(yīng)用。Kainuma等人[2]利用CALPHAD方法和實(shí)驗(yàn)確定的Ni-Al-Fe體系的相圖(圖2a)，確定了NiAl、Ni 固溶體和Ni3Al相的組分區(qū)間。通過優(yōu)化合金組分熱處理工藝和合金組分(圖2b)，獲得了三種由NiAl和Ni3Al相組成但微觀結(jié)構(gòu)截然不同的NiAl基合金材料。該材料的延展性與NiAl相比得到了大幅度提高，達(dá)到了10%，并且強(qiáng)度高達(dá)750-1000 MPa.

圖2 1) Ni-25Al-xFe垂直截面，2) 三種不同NiAl和Ni3Al二元結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)演變, 從上到下組分為Ni-25Al-(18,15,13)Fe

2. 高熵合金的開發(fā)

高熵合金（High entropy alloy, HEA）代表了一種全新的合金設(shè)計(jì)理念。HEA中通常含有5個(gè)或者5個(gè)以上的元素。這些元素有一樣的或者近似的原子分?jǐn)?shù)。與傳統(tǒng)合金不同，HEA通常形成具有簡單的體心立方(bcc)或面心立方相(fcc). 與傳統(tǒng)合金相比，HEA擁有很多優(yōu)異特性，通過合理的配方設(shè)計(jì)，可以獲得高強(qiáng)度、高硬度、高加工硬化、耐高溫軟化、耐高溫氧化、耐腐蝕和高電阻率等特性組合，因此受到了廣泛關(guān)注并具有很大的應(yīng)用前景。

圖3 利用TCHEA1數(shù)據(jù)庫計(jì)算得到的Co-Cr-Fe-Mn-Ni 體系中10626個(gè)組分相組成

Bracq等人[3]利用TCHEA1高熵合金數(shù)據(jù)庫，研究了fcc相在Co-Cr-Fe-Mn-Ni 體系中的穩(wěn)定性。通過對10626個(gè)組分的計(jì)算，確定了單一fcc相的穩(wěn)定區(qū)間 （圖3），并實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。計(jì)算進(jìn)一步表明Cr和Mn含量的升高會(huì)降低fcc相的穩(wěn)定相而Ni和Co能夠提高fcc相的穩(wěn)定性。該成果使得通過優(yōu)化Co-Cr-Fe-Mn-Ni 基HEA化學(xué)組成來優(yōu)化合金性能成為可能。

3. 增材制造（3D打印）

今年來，由于其過程的靈活性、可控性、能夠制備傳統(tǒng)制造方式無法制備的復(fù)雜結(jié)構(gòu)件等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。多元相圖被認(rèn)為3D打印制備金屬部件的“地圖”。在3D打印制備梯度金屬材料中，Hofmann等人[4]利用熱力學(xué)計(jì)算獲得的相圖，確定了最優(yōu)的組分梯度路徑，以避免脆性相的生成。運(yùn)用這一理念，成功制備了304L/Inconel626、304L/Invar36、Ti-6-4/Nb、Ti-6-4/V/420不銹鋼、Ti-6-4/TiC等一系列梯度材料。

圖4 1)三元相圖中兩種合金之間可能的組分梯度路徑，2) 3D打印制備的Ti-6-4/Nb梯度材料

4. 鋰離子電池

在鋰離子電池領(lǐng)域中，合金陽極材料具有高電荷密度和低化學(xué)電位，因此其被認(rèn)為有望取代碳質(zhì)陽極材料，并且電池的安全性也會(huì)得到提高。Sn基合金是最重要的合金陽極備選材料之一，由于其高的理論電荷密度（Li22Sn5, 994 mAh/g）和低化學(xué)電位。Li等人[5]利用CALPHAD方法建立了Li-Sn體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，利用該數(shù)據(jù)庫計(jì)算得到了Li-Sn體系中不同化合物的開路電壓，如圖5。

圖5 計(jì)算得到的Li–Sn 合金相對于純鋰的開路電壓

銅的氧化物被認(rèn)為有望在下一代鋰離子電池中作為電極材料。Lepple等人[6]利用CALPHAD方法建立了Li-Cu-O體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫. 利用該數(shù)據(jù)庫計(jì)算得到了當(dāng)CuO或者Cu2O作為陰極材料時(shí)，鋰離子電池電壓與鋰含量的關(guān)系。計(jì)算表明

（1）當(dāng)CuO作為陰極材料時(shí)，隨著Li含量的增加，電池電壓會(huì)出現(xiàn)三個(gè)平臺(tái)區(qū)間，并隨著鋰的含量的增加而減小。前兩個(gè)平臺(tái)區(qū)間的電池電壓會(huì)隨著溫度的升高而第三個(gè)平臺(tái)區(qū)間的電壓會(huì)隨著溫度的增加而減小。

（2）當(dāng)Cu2O作為陰極材料時(shí)，僅有兩個(gè)平臺(tái)區(qū)間。第一個(gè)平臺(tái)區(qū)間的電池電壓會(huì)隨著溫度的升高而第二個(gè)平臺(tái)區(qū)間的電壓會(huì)隨著溫度的增加而減小。

圖6計(jì)算得到的(a) CuO和(b) Cu2O作為陰極材料時(shí)，鋰離子電池電壓與鋰含量的關(guān)系

CALPHAD方法在材料科學(xué)與工程中的應(yīng)用還有很多，具體可以參考書籍CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams)：A Comprehensive Guide [7]。

參考文獻(xiàn)
[1] H.J. Seifert, F. Aldinger, Applied phase studies. Z. Metallkd. 87 (1996) 841-853.

[2] R. Kainuma, S. Imano, H. Ohtani, K. Ishida, Intermetallics 4 (1996) 37-45.

[3] G. Bracq, M. Laurent-Brocq, L. Perriere, R. Pires, J. Joubert, I. Guillot, Acta Materialia 128 (2017) 327-336.

[4] D.C. Hofmann, J. Kolodziejska, S. Roberts, R. Otis, R.P. Dillon, J.-O. Suh, Z.-K. Liu, J.-P. Borgonia, Journal of Materials Research 29 (2014) 1899-1910.

[5] D. Li, S. Fürtauer, H. Flandorfer, D.M. Cupid, Calphad 47 (2014) 181-195.

[6] M. Lepple, R. Adam, D.M. Cupid, P. Franke, T. Bergfeldt, D. Wadewitz, D. Rafaja, H.J. Seifert, J. Mater. Sci. 48 (2013) 5818-5826.

[7] N.J. Saunders, A.P. Miodownik, CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams)：A Comprehensive Guide, Pergamon Press, Oxford ,1998.