碳納米管和石墨烯等低維碳材料具有良好的導(dǎo)電性和力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)具有較大的比表面積，在制備柔性超級(jí)電容器方面有巨大的應(yīng)用潛力。近年來(lái)，人們?cè)谑褂锰技{米管和石墨烯及其復(fù)合物制備柔性超級(jí)電容器方面取得了越來(lái)越多的進(jìn)展。 

【引言】 

隨著柔性可穿戴電子器件的快速發(fā)展，人們對(duì)與之對(duì)應(yīng)的柔性儲(chǔ)能器件的需求逐步增加。然而，使用剛性外殼和液態(tài)電解質(zhì)的傳統(tǒng)電池、超級(jí)電容器等難以實(shí)現(xiàn)柔性工作條件下的儲(chǔ)能需求與應(yīng)用。因此，具有良好柔韌性、快速充放電倍率和長(zhǎng)循環(huán)壽命的超級(jí)電容器成為最近研究熱點(diǎn)。為了克服傳統(tǒng)超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)剛性的缺點(diǎn)，除了選擇柔性集流體和固態(tài)電解質(zhì)外，合成同時(shí)具有優(yōu)異儲(chǔ)能性能和力學(xué)穩(wěn)定性的電極材料是構(gòu)建柔性超級(jí)電容器的關(guān)鍵。碳材料、金屬氧化物/氫氧化物和導(dǎo)電聚合物是常用的電容器材料，其中，碳納米管和石墨烯等低維碳材料具有良好的導(dǎo)電性和力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)具有較大的比表面積，在制備柔性超級(jí)電容器方面有巨大的應(yīng)用潛力。近年來(lái)，人們?cè)谑褂锰技{米管和石墨烯及其復(fù)合物制備柔性超級(jí)電容器方面取得了越來(lái)越多的進(jìn)展。 

近日，山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院張進(jìn)濤課題組在Science China Materials發(fā)表了題為“Recent Advances in Flexible Supercapacitors Based on Carbon Nanotubes and Graphene”的綜述文章（第一作者為山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院碩士研究生李康，doi: 10.1007/s40843-017-9154-2）。該論文總結(jié)了碳納米管和石墨烯納米結(jié)構(gòu)電極材料在柔性超級(jí)電容器中的應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了具有一維、二維和三維等不同納米結(jié)構(gòu)的柔性電極的設(shè)計(jì)制備方法、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和儲(chǔ)能性能，并討論了柔性超級(jí)電容器發(fā)展現(xiàn)存的挑戰(zhàn)和未來(lái)的前景。 

【簡(jiǎn)介】 

超級(jí)電容器一般分為雙電層電容器（EDLC）和贗電容超級(jí)電容器。其中，EDLC主要通過(guò)電極表面和電解液離子之間的物理吸附，在電極/溶液界面處形成雙電層來(lái)儲(chǔ)存能量；贗電容則主要來(lái)源于電極表面和近表面的可逆法拉第反應(yīng)。相比于電池，超級(jí)電容器的能量密度較低，但一般具有更高的功率密度，更長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的倍率性能。在此基礎(chǔ)上，柔性超級(jí)電容器還要滿足在折疊、拉伸、壓縮等條件下的儲(chǔ)能需求。碳納米管和石墨烯材料已經(jīng)在催化、電池等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了廣泛應(yīng)用。得益于大的比表面積，高導(dǎo)電性以及穩(wěn)定的化學(xué)和力學(xué)性質(zhì)，碳納米管和石墨烯在制備柔性超級(jí)電容器方面同樣極具潛力。 

【柔性電容器的評(píng)價(jià)方法】 

比容量，能量密度和功率密度是評(píng)價(jià)超級(jí)電容器的主要指標(biāo)。三電極體系和兩電極體系被廣泛用于評(píng)價(jià)超級(jí)電容器的性能。但是，兩者具有較大的差異。例如，三電極體系多用于研究活性材料本身的基本電化學(xué)性質(zhì)和電容行為，而兩電極體系則更接近于實(shí)際應(yīng)用時(shí)超級(jí)電容器的構(gòu)造。因此，當(dāng)評(píng)價(jià)超級(jí)電容器整體器件性能時(shí)更適合使用兩電極體系進(jìn)行評(píng)價(jià)。超級(jí)電容器的電化學(xué)性能表征技術(shù)主要通過(guò)循環(huán)伏安法和恒流充放電法測(cè)試。但是，對(duì)于柔韌性能的測(cè)試目前還沒(méi)有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，多通過(guò)在折疊、拉伸、壓縮和扭曲狀態(tài)下對(duì)器件的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，來(lái)驗(yàn)證柔性電容器是否可以在形變條件下正常工作，依此來(lái)評(píng)價(jià)電容器的柔性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 

【基于碳納米管材料的柔性超級(jí)電容器】 

單根碳納米管的性質(zhì)受直徑、手性及包角的影響巨大，實(shí)際應(yīng)用中碳納米管多以薄膜、陣列以及交聯(lián)三維結(jié)構(gòu)形式存在。 

基于碳納米管薄膜的柔性超級(jí)電容器 

在適當(dāng)條件下，碳納米管之間會(huì)互相交織形成具有均勻電學(xué)性質(zhì)的薄膜。化學(xué)氣相沉積、真空抽濾、界面反應(yīng)以及打印等技術(shù)都被用來(lái)合成適用于柔性電容器的碳納米管薄膜。這些薄膜還可以作為進(jìn)一步負(fù)載其他材料的柔性基底。

圖1. 碳納米管薄膜材料

基于碳納米管陣列的柔性超級(jí)電容器 

碳納米管薄膜在形成過(guò)程中由于碳納米管的隨機(jī)排列和聚集，電荷在轉(zhuǎn)移過(guò)程中會(huì)隨機(jī)通過(guò)碳管網(wǎng)絡(luò)的邊界，降低了電荷轉(zhuǎn)移效率。定向排列的碳納米管則擁有更高的導(dǎo)電性和電荷傳輸效率。碳納米管陣列可以通過(guò)化學(xué)氣相沉積、自組裝、水熱等方法合成。具有三維結(jié)構(gòu)的陣列也可以根據(jù)需求擠壓或者紡織形成導(dǎo)電性良好的碳納米管薄膜或碳納米管纖維，進(jìn)一步增加其應(yīng)用范圍。

圖2. 碳納米管陣列材料及其電容性能測(cè)試

其他結(jié)構(gòu)的碳納米管柔性超級(jí)電容器 

除了薄膜和陣列結(jié)構(gòu)以外，包括碳納米管網(wǎng)絡(luò)，三維碳納米管海綿，碳納米管紗等一系列不同結(jié)構(gòu)都被合成并應(yīng)用于柔性超級(jí)電容器中，由于這些結(jié)構(gòu)兼具高導(dǎo)電性和大比表面積，通常作為基底來(lái)負(fù)載其他活性材料。 

【基于石墨烯材料的柔性超級(jí)電容器】 

石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能，然而石墨烯片層之間的堆疊和團(tuán)聚嚴(yán)重影響了石墨烯的性能，限制了其在柔性超級(jí)電容器方面的應(yīng)用。合成不同形貌和結(jié)構(gòu)的石墨烯是制備柔性石墨烯電極材料的關(guān)鍵。 

基于石墨烯纖維的柔性超級(jí)電容器 

石墨烯纖維可以通過(guò)水熱，濕紡，自組裝等方法合成。由于其良好的力學(xué)性質(zhì)和導(dǎo)電性，石墨烯纖維可以紡入其他編織物，在可穿戴織物方面具有很大的應(yīng)用潛力。

圖3. 紡入織物的石墨烯纖維超級(jí)電容器

基于石墨烯薄膜的柔性超級(jí)電容器 

石墨烯薄膜可以通過(guò)真空抽濾、滴涂、層層自組裝等方法合成。雖然石墨烯薄膜具有高導(dǎo)電性和良好的柔韌性，但石墨烯片層間的團(tuán)聚不僅降低了其表面積，還影響了電解質(zhì)離子的傳輸，所以石墨烯薄膜在應(yīng)用中通常會(huì)加入間隔材料例如碳黑、碳納米管、表面活性劑等。間隔材料的加入往往能大幅度提高材料的電容性能。

圖4. 加入間隔材料的石墨烯薄膜

基于三維石墨烯框架結(jié)構(gòu)的柔性超級(jí)電容器 

一維石墨烯纖維和二維石墨烯薄膜都展現(xiàn)出了優(yōu)秀的電化學(xué)性能。但是，在維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和容量穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上提高活性物質(zhì)負(fù)載量仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。三維石墨烯框架結(jié)構(gòu)擁有較好的導(dǎo)電性和潤(rùn)濕性。同時(shí)，也具有更高的活性物質(zhì)負(fù)載量，有利于提高柔性電容器的能量密度。水熱、冷凍干燥、化學(xué)氣相沉積等方法可以用于合成三維石墨烯材料。 

【總結(jié)和展望】 

碳納米管和石墨烯材料從微納結(jié)構(gòu)上可劃分為一維纖維或紗狀結(jié)構(gòu)、二維薄膜狀、三維陣列或框架結(jié)構(gòu)，不同的結(jié)構(gòu)對(duì)其電容性能有顯著影響。近年來(lái)，碳納米管和石墨烯材料已被廣泛地應(yīng)用于柔性超級(jí)電容器的構(gòu)建，取得了迅速的發(fā)展。但是，仍存在一些問(wèn)題和挑戰(zhàn)。例如，三維多孔的石墨烯材料雖具有更大的離子接觸面積和可壓縮性。但是，一維石墨烯纖維通常具有更高的力學(xué)強(qiáng)度。如何根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要制備具有良好柔韌和儲(chǔ)能性能的碳納米管或石墨烯仍是當(dāng)前研究中的重點(diǎn)。同時(shí)，低成本可批量化生產(chǎn)的合成手段應(yīng)用還很少，限制了材料的實(shí)際應(yīng)用。此外，基于柔性超級(jí)電容器的集成器件構(gòu)建是當(dāng)前重要的發(fā)展方向。例如，將太陽(yáng)能電池和柔性超級(jí)電容器集成的自供電器件已有報(bào)道。集成度高的器件在可穿戴設(shè)備領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。

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