【引言】

固態(tài)電池技術(shù)是突破鋰離子電池能量密度瓶頸的關(guān)鍵技術(shù)之一，也是目前電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。[1]相比于傳統(tǒng)鋰離子電池，由于不含液態(tài)有機(jī)溶劑，固態(tài)電池不存在漏液、脹氣燃燒等問(wèn)題，因此更加安全。另外，目前普遍認(rèn)為由固態(tài)電解質(zhì)遍具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，在使用鋰金屬負(fù)極時(shí)可以避免枝晶（dendrite）生長(zhǎng)問(wèn)題。固態(tài)電池面臨的主要問(wèn)題在于倍率性能，即充放電速度較慢。為了解決該問(wèn)題，需要尋找具有極高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)。近期，多種金屬硼氫化物（Li₂B₁₂H₁₂、LiCB₁₁H₁₂等）[2][3]被發(fā)現(xiàn)具有極高的離子電導(dǎo)率，被認(rèn)為有望成為優(yōu)質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)，但其熱力學(xué)穩(wěn)定性、與正負(fù)極之間的適配性以及抑制枝晶生長(zhǎng)的能力仍然存在較大疑問(wèn)。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，香港科技大學(xué)Francesco Ciucci課題組利用量子化學(xué)計(jì)算系統(tǒng)研究了Li、Na、Ca、Mg等金屬硼氫化物的熱力學(xué)性質(zhì)及其在電化學(xué)氧化條件下與電極的適配性，并在Chem. Mater.上在線發(fā)表了題為” Metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study”的研究論文。[4]該研究表明金屬硼氫化物在高氧化電位下熱力學(xué)不穩(wěn)定，但其分解產(chǎn)物具有較高的電化學(xué)窗口，因此可以限制電解質(zhì)膜的進(jìn)一步分解，基于此結(jié)果作者提出了界一種界面穩(wěn)定化機(jī)制并預(yù)測(cè)Li、Na硼氫化物的宏觀電化學(xué)窗口可達(dá)5V。作者還研究了金屬硼氫化物機(jī)械性能并發(fā)現(xiàn)其具有較低的剪切模量，因此其與純金屬電極的機(jī)械適配性較差，較難抑制枝晶生長(zhǎng)。通過(guò)關(guān)聯(lián)陰離子轉(zhuǎn)動(dòng)能壘與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的離子超導(dǎo)相變溫度（superionic phase transition temperature），作者提出了摻雜異半徑陰離子提高離子電導(dǎo)率的方法并得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

【圖文解讀】

圖1 （a）幾種常見(jiàn)硼氫化物陰離子結(jié)構(gòu)；（b）Li₂B₁₂H₁₂的晶體結(jié)構(gòu)

通過(guò)計(jì)算大量可能存在的相，作者構(gòu)造了Li、Na、Ca、Mg硼氫化物的熱力學(xué)相圖。此前實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的幾種物質(zhì)被發(fā)現(xiàn)是穩(wěn)定相（LiBH₄等）或亞穩(wěn)相（Li₂B₁₀H₁₀等）。在Li、Na、Ca、Mg中，只有Na的硼氫化物與Na金屬之間穩(wěn)定，Li、Na、Ca的硼氫化物均會(huì)與其對(duì)應(yīng)的金屬負(fù)極反應(yīng)。

圖2 （a）Li-（b）Na-（c）Ca-（d）Mg-B-H體系的熱力學(xué)相圖 (α) LiB₁₀H₉, (β) Li₂B₁₀H₁₀, (γ) LiB₃H₈, (δ) Na₂B₁₀H₁₀, (ε) Na₂B₆H₆, and (ζ) NaB₃H₈.

除了Ca以外這些與純金屬電極的反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力并不強(qiáng)，因此只有Ca的硼氫化物比較容易在還原電位下分解。見(jiàn)圖3的電化學(xué)窗口。同時(shí)，LiBH₄等物質(zhì)在氧化條件下容易分解成為L(zhǎng)i₂B₁₂H₁₂，而Li₂B₁₂H₁₂相對(duì)穩(wěn)定，不會(huì)繼續(xù)被氧化，因此可以保護(hù)LiBH₄等固態(tài)電解質(zhì)（見(jiàn)圖4）

圖3 各種金屬硼氫化物的電化學(xué)窗口

圖4 (a)LiBH₄與(b)Li₂B₁₂H₁₂在不同電壓下的分解產(chǎn)物；(c)界面穩(wěn)定化機(jī)制示意圖

圖5 各種金屬硼氫化物的力學(xué)性質(zhì)（剪切模量、體模量、Pugh比例）

此前Monroe等人[5]曾今提出“二倍剪切模量理論”用以預(yù)測(cè)電解質(zhì)是否能抑制枝晶生長(zhǎng)：當(dāng)電解質(zhì)剪切模量大于2倍金屬鋰的剪切模量，該界面可以認(rèn)為穩(wěn)定。對(duì)于Li、Na硼氫化物，剪切模量都比較小，因此，不像之前所廣泛認(rèn)為的，這種固態(tài)電解質(zhì)很可能不能抑制枝晶生長(zhǎng)。因此需要長(zhǎng)時(shí)間大電流充放電測(cè)試。

圖6 量子化學(xué)計(jì)算得到的陰離子轉(zhuǎn)動(dòng)能壘與相變溫度關(guān)系；各種金屬硼氫化物的陽(yáng)離子缺陷形成能

金屬硼氫化物往往具有兩個(gè)相，低溫下，金屬硼氫化物陰離子不轉(zhuǎn)動(dòng)，陽(yáng)離子擴(kuò)散很慢，達(dá)到臨界溫度，陽(yáng)離子擴(kuò)散速度發(fā)生突增。因此降低臨界溫度到室溫下可以有效提高離子電導(dǎo)率，作者發(fā)現(xiàn)降低臨界溫度與陰離子轉(zhuǎn)動(dòng)能壘有高度相關(guān)性（圖6），并提出摻雜不用半徑的陰離子可以降低該溫度，該方法在最近Yan Yigang等人[6]的實(shí)驗(yàn)研究中得到驗(yàn)證。

圖7 第一性動(dòng)力學(xué)模擬Na、Mg、Ca硼氫化物的陽(yáng)離子擴(kuò)散

動(dòng)力學(xué)模擬表明Mg與Ca硼氫化物擴(kuò)散較慢，不適合在室溫全固態(tài)電池中當(dāng)作電解質(zhì)使用。（圖7）

文獻(xiàn)鏈接：Metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study（Chem. Mater.,2017,DOI:10.1021/acs.chemmater.7b03284）

【相關(guān)代碼】

該理論工作相關(guān)代碼于近期公布在Github上：https://github.com/luzihen/AIMD_Toolkit

【相關(guān)工作】

離子超導(dǎo)體相關(guān)理論研究：

[7] Sci. Rep.: doi:10.1038/srep40769

[8] Phys. Chem. Chem. Phys.: doi:10.1039/C5CP05722A

[9] J. Mater. Chem. A: doi:10.1039/C6TA07443J

固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究： 

[10] J. Power Sources: doi:j.jpowsour.2017.08.020

【小結(jié)】

金屬硼氫化物是理想的固態(tài)電解質(zhì)之一。得益于界面穩(wěn)定化機(jī)制，他們具有較好的抗電化學(xué)氧化性。然而，金屬電極的枝晶生長(zhǎng)需要長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)的實(shí)驗(yàn)研究。

【參考文獻(xiàn)】

[1] Janek, Jürgen, and Wolfgang G. Zeier. "A solid future for battery development." Nature Energy 1 (2016): 16141.

[2] Mohtadi, Rana, and Shin-ichi Orimo. "The renaissance of hydrides as energy materials." Nature Reviews Materials 2 (2016): 16091.

[3] Tang, Wan Si, et al. "Liquid‐Like Ionic Conduction in Solid Lithium and Sodium Monocarba‐closo‐Decaborates Near or at Room Temperature." Advanced Energy Materials 6.8 (2016).

[4] Lu, Ziheng, and Francesco Ciucci. “Metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study” Chemistry of Materials (2017)

 

[5] Monroe, Charles, and John Newman. "The impact of elastic deformation on deposition kinetics at lithium/polymer interfaces." Journal of The Electrochemical Society 152.2 (2005): A396-A404.

[6] Yan, Yigang, et al. "A Lithium Amide‐Borohydride Solid‐State Electrolyte with Lithium‐Ion Conductivities Comparable to Liquid Electrolytes." Advanced Energy Materials (2017).

[7] Chen, Chi, Ziheng Lu, and Francesco Ciucci. "Data mining of molecular dynamics data reveals Li diffusion characteristics in garnet Li7La3Zr2O12." Scientific reports 7 (2017): 40769.

[8] Lu, Ziheng, et al. "Defect chemistry and lithium transport in Li 3 OCl anti-perovskite superionic conductors." Physical Chemistry Chemical Physics 17.48 (2015): 32547-32555.

[9] Lu, Ziheng, and Francesco Ciucci. "Structural origin of the superionic Na conduction in Na 2 B 10 H 10 closo-borates and enhanced conductivity by Na deficiency for high performance solid electrolytes." Journal of Materials Chemistry A 4.45 (2016): 17740-17748.

[10] Saccoccio, Mattia, et al. "Low temperature pulsed laser deposition of garnet Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 films as all solid-state lithium battery electrolytes." Journal of Power Sources 365 (2017): 43-52.

本文由由Francesco Ciucci課題組供稿，材料人Allen編輯整理。

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