同熔指不同剛韌性？用TREF技術深挖茂金屬PE晶間纏結網絡，精準指導高端柔性包裝選材！

國高材高分子材料產業創新中心

2026年5月15日 16:48

一、背景

聚烯烴（特別是聚乙烯和聚丙烯）是目前應用廣泛的高分子合成材料。隨著催化劑技術的革新，特別是茂金屬/甲基鋁氧烷（Metallocene/MAO）催化體系的大規模應用，茂金屬線性低密度聚乙烯（mLLDPE）在短鏈分支（SCB）的分布上實現了高度的均勻性，并且分子量分布極窄。這種獨特的拓撲結構賦予了mLLDPE良好的抗沖擊強度、抗穿刺性及斷裂伸長率，使其在農業薄膜、重型包裝袋及柔性包裝體系中占據了主導地位。然而，隨著下游包裝行業對"薄膜減薄"的要求日益苛刻，材料面臨的機械應力急劇增加。在實際服役或加工成型過程中，部分材料會偶發非預期的物理失效或加工不穩定現象。

在產品研發、質量控制及失效分析環節，傳統的宏觀物性測試面臨著嚴重的維度局限：凝膠滲透色譜（GPC）僅提供分子量及分布，差示掃描量熱法（DSC）僅反映整體熱行為，而最常用的熔體流動速率（MFR）和密度測試則是宏觀統計的均值。對于結構高度均一的茂金屬聚乙烯而言，這類單一維度的測試根本無法揭示其分子內與分子間的結構異質性。實際上，聚合物的宏觀力學和流變性能直接受控于其共聚物中短鏈分支的分布、片晶的發育厚度，以及能夠跨越非晶區連接相鄰片晶的"系帶分子"（Tie Molecules）網絡密度。

▲ 圖1 跨越非晶區連接相鄰片晶的"系帶分子"網絡

針對這一行業痛點，國高材分析測試中心引入了多維交叉分級（Cross-Fractionation）表征技術。本案例將展示如何通過制備型升溫淋洗分級（P-TREF）、連續自成核退火熱分級（SSA）以及高溫凝膠滲透色譜（HT-GPC）的深度矩陣式聯用，成功破譯兩款基礎物性參數相近、但宏觀力學和流變性能差異顯著的商業化mLLDPE樹脂的深層微觀結構密碼。

▲ 圖2 國高材分析測試中心CFC設備

二、宏觀表征參數相似與實際服役性能差異的對比

在樹脂材料篩選和加工過程中，質保書上的基礎參數是重要的參考依據。在國高材分析測試中心近期承接的一項材料評價委托中，客戶提供了兩款商業化乙烯/1-己烯茂金屬共聚物薄膜級樹脂（標記為樣品A和樣品B）。在進廠質量檢驗中，這兩款樹脂的密度、熔融指數、分子量等指標基本一致。但在薄膜吹塑和流延成型加工后，發現兩者的薄膜力學性能差異較大，導致生產良率波動，部分抗穿刺包裝袋產品不達標。

2.1 基礎物性參數對比

為確認材料的基礎參數，國高材分析測試中心對其進行了全面的基礎熱學、流變學與分子量表征。通過120 ℃高溫環境下的核磁共振測試確認兩者均為乙烯與1-己烯的共聚物。標準密度測試、熔體流動速率測試、DSC熔融行為測試及HT-GPC分子量測試數據見表1。

表1：樣品A與樣品B的基礎物理與熱學表征參數對比

樣品

密度 (g/cm3)

MI (190℃, 2.16kg) (g/10 min)

熔融溫度 Tm (℃)

結晶度 Xc (%)

1-己烯共聚單體含量 (mol%)

重均分子量 Mw (10? g/mol)

數均分子量 Mn (10? g/mol)

多分散指數 (PDI)

▲ 圖3：樣品A與B的基礎表征。（a）熔融曲線；（b）HT-GPC譜圖

如表1及圖3所示，兩款材料的宏觀密度均在0.921至0.922 g/cm3之間。熔融指數（3.2至3.3 g/10 min）也基本吻合。高溫GPC測試顯示，多分散指數（PDI）分別為1.93和1.87，符合茂金屬催化體系制備的窄分子量分布聚乙烯特征。僅有的差別在于，樣品A的DSC熔融峰值溫度（121.9 ℃）和結晶度（30.3%）略高于樣品B（117.2 ℃，26.8%）。然而，僅憑結晶度的細微差異不足以完全解釋加工端的性能表現。

2.2 宏觀機械力學與熔體流變性能對比

在物理機械性能測試中，兩者展現出了不同的斷裂失效行為與形變特征。

表2：樣品A與樣品B的機械力學性能與能量吸收特征對比

樣品

彎曲模量 (MPa)

斷裂伸長率 (%)

斷裂強度 (MPa)

破壞韌性 (MJ/m3)

缺口沖擊強度 (KJ/m2) (-30℃ 低溫環境)

▲ 圖4：樣品A與B的機械性能。（a）彎曲性能；（b）拉伸性能

根據圖4及測試數據：樣品A的彎曲模量為250.7 MPa，約為樣品B（123.7 MPa）的兩倍，表明樣品A具有更高的剛性。在拉伸階段，樣品B的斷裂伸長率達到1345.4%，破壞韌性（218.6 MJ/m3）明顯高于樣品A（120.9 MJ/m3）。總體而言，樣品A偏向高剛性，而樣品B表現出更好的剛度與韌性平衡。

▲ 圖5：樣品A與B的流變性能。（a）儲能模量G′與損耗模量G′′；（b）復數熔體黏度η?

在190 ℃的高溫熔體流變性能測試中，如圖5所示，樣品B在不同角頻率掃描范圍內表現出高于樣品A的儲能模量G′，表明其熔體內部彈性儲能網絡節點更多。兩者的表觀復數黏度均隨剪切速率的增加而下降，樣品A的表觀黏度下降更為劇烈，意味著樣品A在高剪切區具有較好的加工流動性，而樣品B表現出較強的對剪切解纏結的抵抗力。

2.3 分析維度的技術需求

面對上述基礎參數相似但力學與流變性能不同的情況，傳統的單一維度表征難以準確定位原因。必須引入能夠同時解析分子鏈長、短鏈支化度分布以及片晶拓撲空間狀態的多維交叉分級系統，以量化導致該差異的微觀機理。

三、解決方案：國高材分析測試中心的多維交叉分級表征分析

國高材分析測試中心制定了多維交叉分析（Cross-Fractionation）方案，對材料的微觀結構進行了深入表征。

3.1 連續自成核退火（SSA）熱分級技術：測定晶片厚度與亞甲基序列長度分布

中心采用了連續自成核退火（SSA）熱分級技術進行熱分析物理分離。通過設定嚴格遞減的退火溫度梯度，迫使分子鏈段按規整度重組結晶。SSA熱譜曲線如圖6所示，樣品A的熔融峰集中在偏高溫區域，表明其絕大部分晶體在相似條件下形成；而樣品B的熔融峰強度分布較為彌散。

▲ 圖6：樣品A與B經SSA熱分級后的DSC升溫掃描曲線

研究團隊運用熱力學方程，計算出實際晶片厚度及亞甲基序列長度。

分析一：片晶厚度聚集度對材料剛度的影響 計算數據及圖7表明，樣品A內部厚度約為5.5 nm的厚片晶占比達61.2%。這種集中的厚晶片分布意味著分子鏈中存在大量較長的完美亞甲基序列，形成穩定的三維剛性網絡，賦予了樣品A較高的彎曲模量。相比之下，樣品B的晶片厚度呈寬泛分布，從1.5 nm延伸至6.2 nm。這種多態結晶網絡能夠在外部應力傳遞時提供能量耗散，避免應力集中，從而為樣品B提供了更好的斷裂韌性。

▲ 圖7：樣品A與B的片晶厚度分布

3.2 制備型升溫淋洗分級（P-TREF）：基于結晶能力的物理分離

為進一步分析復雜聚合物體系中的共結晶干擾，中心采用了制備型升溫淋洗分級（P-TREF）系統。該過程將樣品A分離為22個級分，樣品B分離為20個級分。

▲ 圖8：樣品A與B中各級分的（a）質量百分比與（b）累積質量百分比隨洗脫溫度的變化

洗脫級分的累積質量分布曲線如圖8所示：

? 樣品A在高溫區集中分布： 在85 ℃至130 ℃的高溫洗脫區間內，高線性、少支化的高度結晶級分占總質量的24.7%。這進一步印證了高規整線性鏈段是構成樣品A高剛性的主要來源。
? 樣品B的質量分布較寬，且重心前移至77 ℃： 在低于79 ℃的區間內，洗脫級分累積占比達78.1%（樣品A僅為12.6%）。這表明樣品B中含有大量攜帶有短鏈分支的分子鏈段，這些低結晶度組分在基體中充當彈性體的角色，是樣品B擁有高斷裂韌性的直接原因。

3.3 儲能能力原因分析

為解釋樣品B在流變學中呈現較強彈性儲能能力的原因，中心對分離出的核心溫度級分進行了絕對分子量及其多分散指數的定量分析，相關MWD譜圖如圖9所示。

▲ 圖9：TREF級分的MWD譜圖。（a）樣品A；（b）樣品B

表3：P-TREF代表性溫度洗脫級分的高溫GPC絕對分子量測定數據

淋洗洗脫溫度 (℃)

110

數據展示了兩種大分子鏈的分布特征：樣品A隨洗脫溫度升高，分子量逐漸增大并穩定；而樣品B的絕對分子量峰值出現在中溫洗脫區（73 ℃至77 ℃），重均分子量達到 23.5 至 25.6 × 10? g/mol，約為同等結晶度下樣品A的兩倍。

分析二：系帶分子網絡密度與流變彈性及韌性的關聯 樣品B在中低溫度段洗脫出富含短鏈分支的分子鏈，同時具有較高的分子量。長分子鏈含有較多短鏈分支時，其被包裹在單一晶片內部的幾率降低，從而穿過非晶區連接多個片晶，形成密集的"系帶分子"網絡。這不僅能在受力時耗散能量實現高韌性，而且含側鏈的長鏈在受剪切力時解纏結相對遲緩，提高了熔體的儲能模量。