近些年來，利用定量核磁技術(shù)對高分子材料微觀結(jié)構(gòu)標準中得到了越來越廣泛的應用。定量核磁的原理是什么？具體的操作流程如何？在材料結(jié)構(gòu)表征中具體如何應用？本文將通過一個雙鏈催化劑來控制聚乙烯中的長鏈支化度，進而影響材料宏觀物理性能的案例，來介紹定量核磁（QNMR）的作用。

定量核磁（QNMR）的原理

NMR定量分析是通過比較不同的吸收峰強度實現(xiàn)的。在進行定量分析時，對于確定的質(zhì)子，其積分與其摩爾濃度成正比。如圖1中左側(cè)公式所述，P_a, I_a, N_a,M_a, W_a分別表示待測物的純度，某一化學位移的積分值，該信號的質(zhì)子個數(shù)，待測物的摩爾質(zhì)量和待測物的稱量質(zhì)量；P_s, I_s, N_s, M_s, Ws分別表示標準品的純度，標準品某一化學位移的積分值，該信號的質(zhì)子個數(shù)，標準品的摩爾質(zhì)量和標準品的稱量質(zhì)量。在進行定量核磁共振分析前，需首先識別聚合物重復單元中各特征基團所產(chǎn)生的化學位移，并選取一個不受重疊干擾、且能代表特定結(jié)構(gòu)單元含量的特征信號峰作為定量內(nèi)標。

圖1a 定量核磁的原理

 圖1b 定量核磁的原理

定量核磁靈敏度高，易操作

定量核磁靈敏度高，無需專門儀器，操作也相對簡單。如圖2所示，分別稱量待測樣品和標準樣品于樣品瓶中，加入氘代試劑充分溶解，取適量加入核磁管中進行核磁檢測；隨后進行譜圖測試及處理，最后進行分析計算。

從定量核磁計算公式中可以看出，影響結(jié)果的因素為樣品稱量準確度和譜圖積分準確度。因此在操作過程中，為減少誤差，推薦稱量量：一般氫譜5-10mg，碳譜50-100mg；選取氘代試劑完全溶解樣品；設置采樣參數(shù)，將弛豫時間D1設為5倍T1以上，信噪比S/N在150以上；在譜圖處理過程中，選擇干擾較少，峰型較好，基線平穩(wěn)的質(zhì)子進行積分。

圖2 定量核磁的操作流程

圖3 國高材分析測試中心

500M變溫液體核磁共振波譜儀

技術(shù)參數(shù)：

1. 變溫范圍: 常溫--+150℃

2. 檢測核:1H和19F、共振頻率在109Ag到170、199Hg到31P等核間所有核，可測H譜、C譜、雜核譜DEPT等一維譜圖、COSY、NOESY、HMBC、HMQC等二維譜圖。

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定量核磁在聚乙烯研發(fā)中的應用案例

聚烯烴技術(shù)的持續(xù)進步顯著推動了聚乙烯在生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品多元性與成本控制方面的顯著發(fā)展。目前，包裝仍是聚乙烯最重要的應用領(lǐng)域之一，例如食品包裝中使用的多層吹塑聚乙烯薄膜。要獲得穩(wěn)定的吹膜成型效果，材料需同時具備拉伸應變硬化（擴展流變）和剪切變稀（剪切流變）特性：拉伸應變硬化有助于維持氣泡穩(wěn)定性，而剪切稀化則能夠通過降低粘度提高加工速度，同時減少能耗。

為同時滿足這兩類流變性能的要求，當前工業(yè)中通常將LDPE作為共混組分或設置專用共擠層以引入長鏈支化（LCB）。根據(jù)聚乙烯分子鏈纏結(jié)理論，熔融狀態(tài)下支鏈長度不低于約60個碳原子時即可被認定為長鏈支化結(jié)構(gòu)。然而，若要在溶液法中制備出具有類似LDPE或LLDPE/LDPE共混物流變特性的LCB聚乙烯，仍是一個待解決的課題，但也蘊藏著巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＴ摷夹g(shù)路線還具有顯著的可持續(xù)性優(yōu)勢——高壓法LDPE工藝的碳足跡遠高于溶液法，而多功能聚乙烯在實現(xiàn)產(chǎn)品輕量化與減少廢棄物方面也表現(xiàn)出重要價值。

目前商業(yè)化的聚乙烯產(chǎn)品仍以LDPE、HDPE和LLDPE為主；盡管學術(shù)界已通過開環(huán)復分解聚合、活性聚合及特定官能化反應等手段成功制備出多種特殊拓撲結(jié)構(gòu)的聚乙烯，例如梳形（comb）、瓶刷形（bottlebrush）、蜈蚣形（centipede）和環(huán)狀（ring）聚合物（圖4），但能夠?qū)崿F(xiàn)這類復雜分子結(jié)構(gòu)聚乙烯產(chǎn)業(yè)化應用的途徑仍十分有限。

圖4 聚烯烴結(jié)構(gòu)示意圖

烯烴嵌段共聚物（OBCs）是一個典型例子——其微觀結(jié)構(gòu)在實現(xiàn)工業(yè)化之前已被學術(shù)界廣泛研究。尤其是在溶液法中引入并控制LCB水平的能力，目前僅有兩種主流策略：第一種是通過乙烯基封端的聚合物鏈再插入反應生成LCB（常規(guī)LCB工藝）。受限幾何構(gòu)型催化劑（CGC）是最早能夠?qū)崿F(xiàn)該類反應的均相催化劑，但因每個聚合物鏈僅帶一個乙烯基，LCB的總量受限。為提高乙烯基大分子單體的濃度，第二種方法是加入二烯（常規(guī)二烯LCB），通常為α,ω-二烯，以其進料速率控制LCB的引入量。盡管該方法在溶液反應器中構(gòu)建LCB的思路直觀，但隨著二烯加入，往往出現(xiàn)高分子量尾端，表明形成了高分子量聚合物，進而導致沉淀性反應器結(jié)垢。良好的加工性能只能在靠近凝膠點的狹窄操作區(qū)間內(nèi)實現(xiàn)，這在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中是不可行的——商業(yè)級裝置中的波動會使生產(chǎn)運行充滿風險。

本文研究了一種采用雙金屬中心催化劑與α,ω-二烯單體在溶液相中合成具有“梯形”支化拓撲結(jié)構(gòu)的新型聚乙烯，為兼具LDPE型加工性能與LLDPE型力學性能的材料設計提供了新路徑。

01

試驗方案

使用亞氨基烯酰胺催化劑與不同用量癸二烯制備的聚合物實驗數(shù)據(jù)（方案1至5），以及常規(guī)癸二烯聚合（方案6）和LDPE（方案7）的對比樣本。

表1 試驗方案

方案1至5實驗條件：2升半間歇反應器，T=150°C，異鏈烷烴E型溶劑=600 g，Al(i-Bu)?=240 psi，乙烯=15 g（190 psi），催化劑：亞氨基烯酰胺=0.4 μmol，助催化劑：四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨=0.48 μmol，MMAO-3A=10 μmol，運行時間=10分鐘。催化效率以每克金屬生成聚合物千克數(shù)（kgPol/g金屬）計。

方案6采用受限幾何催化劑（CGC，單鏈催化劑）進行的癸二烯聚合。

方案7高度支化的商業(yè)高壓釜法LDPE（熔融指數(shù)I2=0.5dg/min，測試條件190°C）

02

定量核磁分析

通過定量1H和13C核磁共振（NMR）波譜技術(shù)，獲得了二烯偶聯(lián)過程的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)信息。圖5展示了癸二烯含量最高的聚合物（表1，條目5）的13C NMR譜中兩大特征：首先，以聚合物主鏈（-CH?-）特征峰（30.0 ppm）為參照，在38.17、34.50和27.21 ppm處觀察到一組特征峰（峰1、2、3），其相對積分比為1:1:1。該模式不同于常規(guī)長鏈支化（鏈長>6個碳原子）的譜圖特征——后者對應特征峰位于38.14、34.53和27.27 ppm，且積分比為1:3:3。

圖5 方案5產(chǎn)物的定量碳核磁共振譜（13C NMR）

特征峰位的差異與定量比例的聯(lián)合分析為癸二烯支化結(jié)構(gòu)的形成提供了強有力證據(jù)，表明二烯分子實現(xiàn)了兩條聚合物鏈的偶聯(lián)；該結(jié)構(gòu)被命名為"四官能度LCB"（tetra-LCB）。而位于38.14、34.53和27.27 ppm的峰1′-5′則主要來源于帶懸垂乙烯基的半反應癸二烯或其他短鏈支化特征。

通過假設帶懸垂乙烯基的半反應癸二烯為主導組分，定義了癸二烯生成乙烯基聚合物數(shù)量的上限。每個tetra-LCB結(jié)構(gòu)包含兩個CH支鏈（峰1），通過峰1與1′的積分比估算得出每個tetra-LCB對應約2.6個乙烯基（圖5和表1）。盡管初步來看乙烯基數(shù)量高于LCB數(shù)量，可能令人質(zhì)疑tetra-LCB來源于常規(guī)二烯過程（不同時間點的兩次單獨插入），但簡單動力學模型表明大部分LCB實際來源于梯形機制。

假設二烯初始插入速率常數(shù)與乙烯基聚合物再插入速率常數(shù)相同，動力學模型預測乙烯基生成速率常數(shù)約為梯形支化過程的三倍。但在低癸二烯轉(zhuǎn)化率（13.3%）條件下，大部分LCB確實由梯形機制產(chǎn)生。梯形與常規(guī)LCB的比例取決于催化劑特性、二烯類型及工藝條件，而優(yōu)化該比例以獲得最高梯形LCB占比是我們的目標。最高二烯水平的梯形聚合物（表1，方案5）經(jīng)測算每1000個碳原子（1000C）含0.070個LCB，相當于每條聚合物鏈具有0.14個LCB，即每7.0條鏈存在一個LCB［基于數(shù)均分子量（M?）28.5 kg/mol］。相比之下，高支化LDPE每1000C含超過一個LCB，比梯形聚合物高出1-2個數(shù)量級。

03

凝膠滲透色譜（GPC）分析

通過凝膠滲透色譜（GPC）測量了分子量分布（MWD）隨LCB水平的變化，并與常規(guī)和梯形二烯支化的動力學模型曲線進行對比（圖6A）。動力學模型表明兩種支化機制存在顯著差異。當原料中癸二烯添加量從0增至0.15克時，絕對分子量（光散射法測定）從M?=25.3 kg/mol、M_w=99 kg/mol升至M?=28.5 kg/mol、M_w=226 kg/mol（方案1與5對比），該增長符合二烯偶聯(lián)聚合物鏈（梯形支化）的預期。圖6B展示了梯形聚合物（方案1-5）、常規(guī)癸二烯聚合物（方案6）及LDPE（方案7）的MWD曲線。梯形聚合物中較高的二烯負載量導致峰位分子量移動，該特征在常規(guī)二烯LCB體系中難以在不結(jié)垢的前提下實現(xiàn)。圖6B的GPC數(shù)據(jù)清晰顯示出常規(guī)與梯形二烯聚合物的差異，且與相應動力學模型的預測高度吻合。梯形支化聚合物的GPC曲線無高分子量尾端，表明不存在交聯(lián)，這保證了工藝過程的穩(wěn)定運行。

圖6 樣品GPC分析圖

04

熔體流變行為分析

在190°C的薄膜擠出工藝溫度下，通過小振幅振蕩剪切測試了材料的線性粘彈性（LVE）響應。其LVE行為體現(xiàn)在兩個方面：圖7A展示了復數(shù)粘度模量|η(ω)|隨角頻率ω的變化關(guān)系，圖7B則顯示了損耗角δ(ω)隨復數(shù)模量G*(ω)|的變化規(guī)律。

圖7 流變學分析

(A) 復數(shù)粘度模量|η(ω)|隨角頻率變化關(guān)系；(B) van Gurp-Palmen圖（損耗角δ與復數(shù)模量|G|關(guān)系）。兩圖均在190°C測試溫度下對表1所列樹脂進行測定。

未添加二烯的線性聚合物樣品在末端區(qū)（ω → 0）表現(xiàn)出完全發(fā)展的類液體粘彈性響應，且僅呈現(xiàn)有限的剪切稀化現(xiàn)象，這與相同分子量和分散度的線性聚乙烯的預期行為相符。隨著癸二烯添加量的增加，材料的剪切稀化效應顯著增強。特別值得注意的是，梯形聚合物在低頻區(qū)表現(xiàn)出高復數(shù)粘度和強剪切稀化特性。這些流變特性對保證制品在加工冷卻過程中的尺寸穩(wěn)定性至關(guān)重要，同時也有助于實現(xiàn)高生產(chǎn)效率和低能耗加工。雖然高度支化的LDPE也具有類似特性，但令人驚訝的是，僅添加0.06 g癸二烯的樣品（方案3）盡管支化度較低、分子量分布較窄，卻展現(xiàn)出優(yōu)于LDPE的剪切稀化性能。

隨著癸二烯用量的進一步增加，梯形聚合物在低頻區(qū)呈現(xiàn)出明顯的冪律特性，即|η*(ω)| ~ ω^a 且 tanδ(ω) ≈ 常數(shù)。這種流變行為是多弛豫時間尺度體系的自相似特征表現(xiàn)，其本質(zhì)源于分子量分布展寬和LCB含量增加導致的弛豫時間分布拓寬。

通過圖7B中δ值的變化可以看出，材料的彈性特征隨癸二烯用量增加而增強，甚至超過了LDPE牌號的水平。這表明梯形結(jié)構(gòu)聚合物具有優(yōu)異的加工適應性。在低δ值區(qū)域（添加0.10和0.15 g癸二烯的樣品）觀察到的δ最小值與高纏結(jié)梳形聚合物的行為特征相似，這與LDPE的流變行為存在明顯差異，反映了二者在分子結(jié)構(gòu)和弛豫機制上的本質(zhì)區(qū)別。總體而言，梯形聚合物樣品雖然比典型LDPE具有更窄的分子量分布（M_w/M_n）和更低的LCB水平，但卻表現(xiàn)出更強的剪切稀化能力和彈性特征。

為了研究材料在吹膜應用中的氣泡穩(wěn)定性，專門制備了梯形PE共混樣品進行拉伸流變測試。該共混樣品的剪切稀化行為與LDPE相當，其性能介于0.03 g（方案2）與0.06 g（方案3）癸二烯樣品之間。在150°C下進行的單軸拉伸實驗（采用10 s?1、1 s?1和0.1 s?1的亨基應變速率）結(jié)合190°C的熔體拉伸流變儀測試表明：在10 s?1的應變速率下（與吹膜工藝相關(guān)），共混樣品表現(xiàn)出與高支化LDPE相當?shù)膽冇不袨椋以谒袦y試速率下都顯示出比LDPE更好的延展性（以斷裂亨基應變衡量）。應變硬化效應使薄膜較薄部位不易繼續(xù)拉伸，從而促使較厚部位進一步延展，最終獲得厚度更均勻的制品。熔體拉伸流變儀測試數(shù)據(jù)表明，共混樣品的熔體強度（約9 cN）顯著高于LLDPE的典型值（約3 cN），完全滿足吹膜生產(chǎn)線要求（通常需要添加5-20 wt%的LDPE來改善LLDPE的加工性能）。這些結(jié)果充分證明，梯形聚合物能夠同時兼具LDPE優(yōu)異的剪切稀化特性和LDPE/LLDPE共混物良好的熔體強度，非常適合吹塑薄膜的生產(chǎn)應用。