近些年來(lái)，利用定量核磁技術(shù)對(duì)高分子材料微觀結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。定量核磁的原理是什么？具體的操作流程如何？在材料結(jié)構(gòu)表征中具體如何應(yīng)用？本文將通過(guò)一個(gè)雙鏈催化劑來(lái)控制聚乙烯中的長(zhǎng)鏈支化度，進(jìn)而影響材料宏觀物理性能的案例，來(lái)介紹定量核磁（QNMR）的作用。

定量核磁（QNMR）的原理

NMR定量分析是通過(guò)比較不同的吸收峰強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)的。在進(jìn)行定量分析時(shí)，對(duì)于確定的質(zhì)子，其積分與其摩爾濃度成正比。如圖1中左側(cè)公式所述，P_a, I_a, N_a,M_a, W_a分別表示待測(cè)物的純度，某一化學(xué)位移的積分值，該信號(hào)的質(zhì)子個(gè)數(shù)，待測(cè)物的摩爾質(zhì)量和待測(cè)物的稱(chēng)量質(zhì)量；P_s, I_s, N_s, M_s, Ws分別表示標(biāo)準(zhǔn)品的純度，標(biāo)準(zhǔn)品某一化學(xué)位移的積分值，該信號(hào)的質(zhì)子個(gè)數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)品的摩爾質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)品的稱(chēng)量質(zhì)量。在進(jìn)行定量核磁共振分析前，需首先識(shí)別聚合物重復(fù)單元中各特征基團(tuán)所產(chǎn)生的化學(xué)位移，并選取一個(gè)不受重疊干擾、且能代表特定結(jié)構(gòu)單元含量的特征信號(hào)峰作為定量?jī)?nèi)標(biāo)。

圖1a 定量核磁的原理

 圖1b 定量核磁的原理

定量核磁靈敏度高，易操作

定量核磁靈敏度高，無(wú)需專(zhuān)門(mén)儀器，操作也相對(duì)簡(jiǎn)單。如圖2所示，分別稱(chēng)量待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品于樣品瓶中，加入氘代試劑充分溶解，取適量加入核磁管中進(jìn)行核磁檢測(cè)；隨后進(jìn)行譜圖測(cè)試及處理，最后進(jìn)行分析計(jì)算。

從定量核磁計(jì)算公式中可以看出，影響結(jié)果的因素為樣品稱(chēng)量準(zhǔn)確度和譜圖積分準(zhǔn)確度。因此在操作過(guò)程中，為減少誤差，推薦稱(chēng)量量：一般氫譜5-10mg，碳譜50-100mg；選取氘代試劑完全溶解樣品；設(shè)置采樣參數(shù)，將弛豫時(shí)間D1設(shè)為5倍T1以上，信噪比S/N在150以上；在譜圖處理過(guò)程中，選擇干擾較少，峰型較好，基線平穩(wěn)的質(zhì)子進(jìn)行積分。

圖2 定量核磁的操作流程

圖3 國(guó)高材分析測(cè)試中心

500M變溫液體核磁共振波譜儀

技術(shù)參數(shù)：

1. 變溫范圍: 常溫--+150℃

2. 檢測(cè)核:1H和19F、共振頻率在109Ag到170、199Hg到31P等核間所有核，可測(cè)H譜、C譜、雜核譜DEPT等一維譜圖、COSY、NOESY、HMBC、HMQC等二維譜圖。

咨詢(xún)電話：020-62221668

定量核磁在聚乙烯研發(fā)中的應(yīng)用案例

聚烯烴技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步顯著推動(dòng)了聚乙烯在生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品多元性與成本控制方面的顯著發(fā)展。目前，包裝仍是聚乙烯最重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一，例如食品包裝中使用的多層吹塑聚乙烯薄膜。要獲得穩(wěn)定的吹膜成型效果，材料需同時(shí)具備拉伸應(yīng)變硬化（擴(kuò)展流變）和剪切變稀（剪切流變）特性：拉伸應(yīng)變硬化有助于維持氣泡穩(wěn)定性，而剪切稀化則能夠通過(guò)降低粘度提高加工速度，同時(shí)減少能耗。

為同時(shí)滿(mǎn)足這兩類(lèi)流變性能的要求，當(dāng)前工業(yè)中通常將LDPE作為共混組分或設(shè)置專(zhuān)用共擠層以引入長(zhǎng)鏈支化（LCB）。根據(jù)聚乙烯分子鏈纏結(jié)理論，熔融狀態(tài)下支鏈長(zhǎng)度不低于約60個(gè)碳原子時(shí)即可被認(rèn)定為長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)。然而，若要在溶液法中制備出具有類(lèi)似LDPE或LLDPE/LDPE共混物流變特性的LCB聚乙烯，仍是一個(gè)待解決的課題，但也蘊(yùn)藏著巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＴ摷夹g(shù)路線還具有顯著的可持續(xù)性?xún)?yōu)勢(shì)——高壓法LDPE工藝的碳足跡遠(yuǎn)高于溶液法，而多功能聚乙烯在實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品輕量化與減少?gòu)U棄物方面也表現(xiàn)出重要價(jià)值。

目前商業(yè)化的聚乙烯產(chǎn)品仍以LDPE、HDPE和LLDPE為主；盡管學(xué)術(shù)界已通過(guò)開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合、活性聚合及特定官能化反應(yīng)等手段成功制備出多種特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚乙烯，例如梳形（comb）、瓶刷形（bottlebrush）、蜈蚣形（centipede）和環(huán)狀（ring）聚合物（圖4），但能夠?qū)崿F(xiàn)這類(lèi)復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)聚乙烯產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的途徑仍十分有限。

圖4 聚烯烴結(jié)構(gòu)示意圖

烯烴嵌段共聚物（OBCs）是一個(gè)典型例子——其微觀結(jié)構(gòu)在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化之前已被學(xué)術(shù)界廣泛研究。尤其是在溶液法中引入并控制LCB水平的能力，目前僅有兩種主流策略：第一種是通過(guò)乙烯基封端的聚合物鏈再插入反應(yīng)生成LCB（常規(guī)LCB工藝）。受限幾何構(gòu)型催化劑（CGC）是最早能夠?qū)崿F(xiàn)該類(lèi)反應(yīng)的均相催化劑，但因每個(gè)聚合物鏈僅帶一個(gè)乙烯基，LCB的總量受限。為提高乙烯基大分子單體的濃度，第二種方法是加入二烯（常規(guī)二烯LCB），通常為α,ω-二烯，以其進(jìn)料速率控制LCB的引入量。盡管該方法在溶液反應(yīng)器中構(gòu)建LCB的思路直觀，但隨著二烯加入，往往出現(xiàn)高分子量尾端，表明形成了高分子量聚合物，進(jìn)而導(dǎo)致沉淀性反應(yīng)器結(jié)垢。良好的加工性能只能在靠近凝膠點(diǎn)的狹窄操作區(qū)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)，這在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中是不可行的——商業(yè)級(jí)裝置中的波動(dòng)會(huì)使生產(chǎn)運(yùn)行充滿(mǎn)風(fēng)險(xiǎn)。

本文研究了一種采用雙金屬中心催化劑與α,ω-二烯單體在溶液相中合成具有“梯形”支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型聚乙烯，為兼具LDPE型加工性能與LLDPE型力學(xué)性能的材料設(shè)計(jì)提供了新路徑。

01

試驗(yàn)方案

使用亞氨基烯酰胺催化劑與不同用量癸二烯制備的聚合物實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（方案1至5），以及常規(guī)癸二烯聚合（方案6）和LDPE（方案7）的對(duì)比樣本。

表1 試驗(yàn)方案

方案1至5實(shí)驗(yàn)條件：2升半間歇反應(yīng)器，T=150°C，異鏈烷烴E型溶劑=600 g，Al(i-Bu)?=240 psi，乙烯=15 g（190 psi），催化劑：亞氨基烯酰胺=0.4 μmol，助催化劑：四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨=0.48 μmol，MMAO-3A=10 μmol，運(yùn)行時(shí)間=10分鐘。催化效率以每克金屬生成聚合物千克數(shù)（kgPol/g金屬）計(jì)。

方案6采用受限幾何催化劑（CGC，單鏈催化劑）進(jìn)行的癸二烯聚合。

方案7高度支化的商業(yè)高壓釜法LDPE（熔融指數(shù)I2=0.5dg/min，測(cè)試條件190°C）

02

定量核磁分析

通過(guò)定量1H和13C核磁共振（NMR）波譜技術(shù)，獲得了二烯偶聯(lián)過(guò)程的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)信息。圖5展示了癸二烯含量最高的聚合物（表1，條目5）的13C NMR譜中兩大特征：首先，以聚合物主鏈（-CH?-）特征峰（30.0 ppm）為參照，在38.17、34.50和27.21 ppm處觀察到一組特征峰（峰1、2、3），其相對(duì)積分比為1:1:1。該模式不同于常規(guī)長(zhǎng)鏈支化（鏈長(zhǎng)>6個(gè)碳原子）的譜圖特征——后者對(duì)應(yīng)特征峰位于38.14、34.53和27.27 ppm，且積分比為1:3:3。

圖5 方案5產(chǎn)物的定量碳核磁共振譜（13C NMR）

特征峰位的差異與定量比例的聯(lián)合分析為癸二烯支化結(jié)構(gòu)的形成提供了強(qiáng)有力證據(jù)，表明二烯分子實(shí)現(xiàn)了兩條聚合物鏈的偶聯(lián)；該結(jié)構(gòu)被命名為"四官能度LCB"（tetra-LCB）。而位于38.14、34.53和27.27 ppm的峰1′-5′則主要來(lái)源于帶懸垂乙烯基的半反應(yīng)癸二烯或其他短鏈支化特征。

通過(guò)假設(shè)帶懸垂乙烯基的半反應(yīng)癸二烯為主導(dǎo)組分，定義了癸二烯生成乙烯基聚合物數(shù)量的上限。每個(gè)tetra-LCB結(jié)構(gòu)包含兩個(gè)CH支鏈（峰1），通過(guò)峰1與1′的積分比估算得出每個(gè)tetra-LCB對(duì)應(yīng)約2.6個(gè)乙烯基（圖5和表1）。盡管初步來(lái)看乙烯基數(shù)量高于LCB數(shù)量，可能令人質(zhì)疑tetra-LCB來(lái)源于常規(guī)二烯過(guò)程（不同時(shí)間點(diǎn)的兩次單獨(dú)插入），但簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)模型表明大部分LCB實(shí)際來(lái)源于梯形機(jī)制。

假設(shè)二烯初始插入速率常數(shù)與乙烯基聚合物再插入速率常數(shù)相同，動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)乙烯基生成速率常數(shù)約為梯形支化過(guò)程的三倍。但在低癸二烯轉(zhuǎn)化率（13.3%）條件下，大部分LCB確實(shí)由梯形機(jī)制產(chǎn)生。梯形與常規(guī)LCB的比例取決于催化劑特性、二烯類(lèi)型及工藝條件，而優(yōu)化該比例以獲得最高梯形LCB占比是我們的目標(biāo)。最高二烯水平的梯形聚合物（表1，方案5）經(jīng)測(cè)算每1000個(gè)碳原子（1000C）含0.070個(gè)LCB，相當(dāng)于每條聚合物鏈具有0.14個(gè)LCB，即每7.0條鏈存在一個(gè)LCB［基于數(shù)均分子量（M?）28.5 kg/mol］。相比之下，高支化LDPE每1000C含超過(guò)一個(gè)LCB，比梯形聚合物高出1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。

03

凝膠滲透色譜（GPC）分析

通過(guò)凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)量了分子量分布（MWD）隨LCB水平的變化，并與常規(guī)和梯形二烯支化的動(dòng)力學(xué)模型曲線進(jìn)行對(duì)比（圖6A）。動(dòng)力學(xué)模型表明兩種支化機(jī)制存在顯著差異。當(dāng)原料中癸二烯添加量從0增至0.15克時(shí)，絕對(duì)分子量（光散射法測(cè)定）從M?=25.3 kg/mol、M_w=99 kg/mol升至M?=28.5 kg/mol、M_w=226 kg/mol（方案1與5對(duì)比），該增長(zhǎng)符合二烯偶聯(lián)聚合物鏈（梯形支化）的預(yù)期。圖6B展示了梯形聚合物（方案1-5）、常規(guī)癸二烯聚合物（方案6）及LDPE（方案7）的MWD曲線。梯形聚合物中較高的二烯負(fù)載量導(dǎo)致峰位分子量移動(dòng)，該特征在常規(guī)二烯LCB體系中難以在不結(jié)垢的前提下實(shí)現(xiàn)。圖6B的GPC數(shù)據(jù)清晰顯示出常規(guī)與梯形二烯聚合物的差異，且與相應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的預(yù)測(cè)高度吻合。梯形支化聚合物的GPC曲線無(wú)高分子量尾端，表明不存在交聯(lián)，這保證了工藝過(guò)程的穩(wěn)定運(yùn)行。

圖6 樣品GPC分析圖

04

熔體流變行為分析

在190°C的薄膜擠出工藝溫度下，通過(guò)小振幅振蕩剪切測(cè)試了材料的線性粘彈性（LVE）響應(yīng)。其LVE行為體現(xiàn)在兩個(gè)方面：圖7A展示了復(fù)數(shù)粘度模量|η(ω)|隨角頻率ω的變化關(guān)系，圖7B則顯示了損耗角δ(ω)隨復(fù)數(shù)模量G*(ω)|的變化規(guī)律。

圖7 流變學(xué)分析

(A) 復(fù)數(shù)粘度模量|η(ω)|隨角頻率變化關(guān)系；(B) van Gurp-Palmen圖（損耗角δ與復(fù)數(shù)模量|G|關(guān)系）。兩圖均在190°C測(cè)試溫度下對(duì)表1所列樹(shù)脂進(jìn)行測(cè)定。

未添加二烯的線性聚合物樣品在末端區(qū)（ω → 0）表現(xiàn)出完全發(fā)展的類(lèi)液體粘彈性響應(yīng)，且僅呈現(xiàn)有限的剪切稀化現(xiàn)象，這與相同分子量和分散度的線性聚乙烯的預(yù)期行為相符。隨著癸二烯添加量的增加，材料的剪切稀化效應(yīng)顯著增強(qiáng)。特別值得注意的是，梯形聚合物在低頻區(qū)表現(xiàn)出高復(fù)數(shù)粘度和強(qiáng)剪切稀化特性。這些流變特性對(duì)保證制品在加工冷卻過(guò)程中的尺寸穩(wěn)定性至關(guān)重要，同時(shí)也有助于實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)效率和低能耗加工。雖然高度支化的LDPE也具有類(lèi)似特性，但令人驚訝的是，僅添加0.06 g癸二烯的樣品（方案3）盡管支化度較低、分子量分布較窄，卻展現(xiàn)出優(yōu)于LDPE的剪切稀化性能。

隨著癸二烯用量的進(jìn)一步增加，梯形聚合物在低頻區(qū)呈現(xiàn)出明顯的冪律特性，即|η*(ω)| ~ ω^a 且 tanδ(ω) ≈ 常數(shù)。這種流變行為是多弛豫時(shí)間尺度體系的自相似特征表現(xiàn)，其本質(zhì)源于分子量分布展寬和LCB含量增加導(dǎo)致的弛豫時(shí)間分布拓寬。

通過(guò)圖7B中δ值的變化可以看出，材料的彈性特征隨癸二烯用量增加而增強(qiáng)，甚至超過(guò)了LDPE牌號(hào)的水平。這表明梯形結(jié)構(gòu)聚合物具有優(yōu)異的加工適應(yīng)性。在低δ值區(qū)域（添加0.10和0.15 g癸二烯的樣品）觀察到的δ最小值與高纏結(jié)梳形聚合物的行為特征相似，這與LDPE的流變行為存在明顯差異，反映了二者在分子結(jié)構(gòu)和弛豫機(jī)制上的本質(zhì)區(qū)別。總體而言，梯形聚合物樣品雖然比典型LDPE具有更窄的分子量分布（M_w/M_n）和更低的LCB水平，但卻表現(xiàn)出更強(qiáng)的剪切稀化能力和彈性特征。

為了研究材料在吹膜應(yīng)用中的氣泡穩(wěn)定性，專(zhuān)門(mén)制備了梯形PE共混樣品進(jìn)行拉伸流變測(cè)試。該共混樣品的剪切稀化行為與LDPE相當(dāng)，其性能介于0.03 g（方案2）與0.06 g（方案3）癸二烯樣品之間。在150°C下進(jìn)行的單軸拉伸實(shí)驗(yàn)（采用10 s?1、1 s?1和0.1 s?1的亨基應(yīng)變速率）結(jié)合190°C的熔體拉伸流變儀測(cè)試表明：在10 s?1的應(yīng)變速率下（與吹膜工藝相關(guān)），共混樣品表現(xiàn)出與高支化LDPE相當(dāng)?shù)膽?yīng)變硬化行為，且在所有測(cè)試速率下都顯示出比LDPE更好的延展性（以斷裂亨基應(yīng)變衡量）。應(yīng)變硬化效應(yīng)使薄膜較薄部位不易繼續(xù)拉伸，從而促使較厚部位進(jìn)一步延展，最終獲得厚度更均勻的制品。熔體拉伸流變儀測(cè)試數(shù)據(jù)表明，共混樣品的熔體強(qiáng)度（約9 cN）顯著高于LLDPE的典型值（約3 cN），完全滿(mǎn)足吹膜生產(chǎn)線要求（通常需要添加5-20 wt%的LDPE來(lái)改善LLDPE的加工性能）。這些結(jié)果充分證明，梯形聚合物能夠同時(shí)兼具LDPE優(yōu)異的剪切稀化特性和LDPE/LLDPE共混物良好的熔體強(qiáng)度，非常適合吹塑薄膜的生產(chǎn)應(yīng)用。