導讀

低場核磁共振的弛豫機制對高分子聚合物鏈結構的變化具有高度敏感性，可通過監測體系中¹H的T₂，來表征含有高分子聚合物復合固體推進劑的固化過程和老化過程。

火炸藥是由含能材料與其它功能性材料組成的復合材料體系，作為武器彈藥動力和毀傷能源，其老化性能研究一直受到各國研究者和軍方的關注 。

對于含高分子黏合劑的復合固體推進劑及高聚物黏結炸藥（PBX），其黏合劑的結構與性能是影響其老化過程中力學性能、安全性能及結構完整性的關鍵因素 。

因此，高分子黏合劑體系結構與性能的快速、準確表征與評價,是研究復合固體推進劑和炸藥老化性能的關鍵 。

國高材分析測試中心

低頻核磁共振儀

能夠對溶液、凝膠、固體、顆粒等狀態樣品進行無損的快速分析。可定量檢測彈性體交聯密度、增韌劑/橡膠含量、軟硬段比例、玻璃態轉變溫度、活化能、氟含量等。可對硫化過程、固化、老化過程、降解過程、材料吸濕和干燥過程等過程進行過程檢測。可實現顆粒-聚合物相容性、顆粒表面改性程度、材料吸附性能評價、聚合物競爭性吸附、親疏水性表征等性能在線實驗研究和工藝評價。

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低場核磁共振技術可以通過監測聚合物體系中處于不同化學環境中的氫質子的橫向弛豫時間T₂ , 來表征聚合物的固化程度、交聯網絡結構等，是一種簡 單、無損、快速、定量的含高分子黏合劑復合固體推進劑及炸藥老化性能變化關鍵參量評估方法。

低場核磁共振主要用于測定物質中¹H的弛豫特性分析，具有以下優點:

1. 測試迅速、準確;

2. 測定樣品時不需要處理樣品和侵入樣品內部,對樣品不產生污染和破壞;

3. 測試過程不受樣品狀態、形狀的限制;

4. 能夠實時在線監測, 獲得樣品在時間上持續變化信息;

5. 檢測的試驗溫度可控可按實驗需求程序控制;

6. 相比高場核磁儀器，低場核磁占地面積相對較小，儀器安裝簡單，價格相對低廉，適用于科研與工業領域；

圖1 低場核磁公正分析儀結構示意圖

1-樣品管，2-永磁體，3-控制系統，4-射頻線圈，5-樣品，6-加熱器及溫度傳感器，7-四氟乙烯管，8-溫控系統，9-梯度系統

低場核磁共振的弛豫機制對高分子聚合物鏈結構的變化具有高度敏感性，可通過監測體系中¹H的T₂，來表征含有高分子聚合物復合固體推進劑的固化過程和老化過程。

由于含高聚物黏合劑的復合固體推進劑及炸藥老化過程中涉及到聚合物的后固化、氧化交聯、氧化降解等過程，其高分子鏈上¹H所處的化學環境在整個老化過程中隨時間不斷發生變化，其橫向弛豫時間T₂隨之變化。

因此,低場核磁可用于檢測高聚物黏合劑體系中¹H的橫向弛豫時間T₂隨老化時間的變化，結合不同老化時間復合固體推進劑或炸藥力學性能的變化，可用于研究含高分子黏合劑的復合固體推進劑和炸藥的交聯老化特性及老化失效機理。

1. 固化反應檢測中的應用：

利用 LF?NMR 技術對基于 3，3?二疊氮甲基氧丁環?四氫呋喃共聚物（PBT）/甲苯二異氰酸酯（TDI）黏合劑體系的高能鈍感復合推進劑固化反應過程進行了研究，獲得了黏合劑體系固化反應弛豫時間變化規律及其反應動力學方程。

圖2 黏合劑體系固化反應弛豫時間變化規律及其反應動力學曲線

用低場核磁共振儀在恒定溫度下實時監測 PBT/TDI 固化體系中 ¹H 的橫向弛豫時間 T₂，結果發現在不同溫度下，體系中 ¹H 的橫向弛豫時間 T₂隨固化反應時間逐漸變短（如圖 2a 所示），且變短的速率隨時間降低，并逐漸趨于不變，該結果說明高分子鏈上 ¹H 的運動性關鍵參量—橫向弛豫時間 T₂對固化反應過程具有敏感性，即隨著固化反應的進行，高分子交聯體系逐漸形成，高分子鏈之間的作用力逐漸變大，使 ¹H 的運動受到約束，至固化反應達到平衡，¹H 所處的化學環境逐漸穩定，橫向弛豫時間 T₂趨于不變。同時，不同的固化反應溫度下獲得的 T₂長短不同，高溫對應較長的 T₂，低溫對應較短的 T₂，與 ¹H 運動性與溫度成正對應關系的經驗保持了一致性。

2. 炸藥交聯網絡老化檢測中的應用：

交聯密度作為表征交聯結構特性的重要參數，能直接反映交聯網絡結構的變化，因此在復合固體推進劑和澆注PBX 炸藥長貯老化研究中，材料體系的交聯密度及其變化規律是一個重要的研究內容。通過低場核磁共振技術監測交聯密度的變化是研究復合固體推進劑和PBX 炸藥老化過程中黏合劑網絡結構變化的一種有效手段。

利用低場核磁共振交聯密度儀、萬能材料試驗機，對 HTPB（端羥基聚丁二烯）復合固體推進劑及澆注 PBX 炸藥的交聯老化進行了研究，獲得了老化過程中交聯密度的變化規律，并與其力學性能變化規律進行了比較。

圖3 HTPB復合固體推進劑熱老化過程交聯密度及延伸率變化曲線

結果表明，在一定溫度下經過不同老化時間，HTPB 復合固體推進劑交聯密度不斷增大，而延伸率逐漸下降（如圖 3 所示）；澆注 PBX 炸藥在一定溫度下經過不同老化時間，交聯密度不斷增大，抗壓強度逐漸增大。以上研究結果證實了交聯密度與力學性能參量（延伸率、抗壓強度）之間存在一定程度的相關性。

由于低場核磁共振技術能夠快速、準確、簡便地獲得交聯密度值，改變了以往交聯密度測試方法繁瑣、測試結果重復性較差的問題，為復合固體推進劑和 PBX 炸藥老化過程中微觀變化機理與宏觀參量之間的關系研究開辟了一條新的道路。后續通過研究交聯密度與力學性能之間的關系，建立交聯密度與力學性能參量之間的相關性方程，以交聯密度表征力學性能，可以大幅減少老化過程中力學性能測試的樣品量，降低試驗成本及安全風險。