熱致性液晶聚合物（TLCP）因其高機械強度、優異的耐化學性、尺寸穩定性以及良好的加工性能，在工業領域占據重要地位。TLCP通常由芳香族剛性基團組成，其合成單體多為含酚羥基的化合物，如對羥基苯甲酸（PHBA）和聯苯二酚（BP）。這些單體的酚羥基親核性較低，難以直接與羧基反應形成聚合物，因此在工業制備中，通常需要先通過乙酰化反應提高其反應活性，再進行熔融聚合。

TLCP制備的線對板連接器

乙酰化過程對后續聚合反應及最終產物性能具有重要影響。未完全乙酰化的單體會影響聚合反應速率和產物組成，而殘留的未反應單體可能在高溫下發生升華或碳化等副反應，嚴重影響產品品質。

此外，對于不對稱官能團單體如PHBA，乙酰化過程中還可能發生自聚反應，自聚鏈段長度對最終產物的性能有顯著影響。目前，常用的乙酰化催化劑包括金屬醋酸鹽和咪唑類化合物，如N-甲基咪唑（NMI），它們在提高催化效率和降低聚合物著色方面表現出色。然而，不同催化劑對單體乙酰化過程的影響尚需深入研究。

本研究聚焦于兩種含酚羥基單體——PHBA和BP的乙酰化過程，通過核磁共振氫譜（¹H-NMR）分析乙酰化產物的組成，探討催化劑種類、用量、乙酰化時間和酰化劑用量對乙酰化程度及產物組成的影響，為優化TLCP的合成工藝提供理論依據。

1. 測試與表征

核磁共振氫譜(¹H nuclear magnetic resonance, 1H-NMR)：將5~10 mg樣品溶解于內標為四甲基硅烷(TMS)的0.5 mL DMSO-d₆中。

國高材分析測試中心500M核磁共振波譜儀

磁體：11.7特斯拉，

      磁場漂移≤5Hz/小時

靈敏度：

      ¹H ≥730:1(0.1％ EB)

      ¹³C ≥250:1(ASTM)

      ³¹P≥ 180:1(TPP)

      ¹⁵N≥40:1 (90% formamide)

配有三共振反向探頭

2. 表征方式

以KAc催化PHBA乙酰化為例，分別采用DSC和¹H-NMR對相同條件下的乙酰化產物進行測試，結果如圖1所示。當反應進行1.0~3.0 h后，產物熔點接近商品化ABA，但峰型與峰值始終與試劑級ABA存在差異。¹H-NMR表征可以明顯看到除原料PHBA和目標產物ABA外，體系中還存在其余物質的峰(詳見2.1節分析)，這是導致乙酰化產物的熔融峰無法完全與試劑ABA完全一致的原因。因此后續均采用¹H-NMR對酰化產物進行分析。

圖1 DSC（a）和¹H-NMR（b）對相同條件下的乙酰化產物

2.1 PHBA乙酰化

分別以AA和NMI為酰化試劑和催化劑，控制PHBA:AA:NMI=1:1.1:0.0001(摩爾比)，乙酰化1.0 h后產物的¹H-NMR譜圖如圖2所示，各峰的具體歸屬見表1。除PHBA、ABA的峰外，還在δ=8.23~8.16(T₈)、8.07~8.01(T₆)、7.46~7.41(T₇)、7.41~7.35(T₅)處存在4個面積基本一致的雙重峰，為苯環氫. δ=2.34~2.31處存在單峰，其面積為上述雙重苯環峰面積的1.5倍，表明在乙酰化過程中確實發生了ABA的自聚反應，乙酰化過程的反應如圖3所示。

圖2 PHBA乙酰化1.0 h后產物的¹H-NMR譜圖

表1 PHBA乙酰化后產物的¹H-NMR譜圖特征峰

圖3 PHBA乙酰化過程反應圖

依據上述歸屬對不同條件下反應結果中各物質含量、乙酰化程度、以及自聚程度進行分析，計算公式見式(1)和(2)，其中，I表示各峰相對面積，且為了提升準確性，使用峰面積均值計算各物質的相對含量。

2.2 BP乙酰化

進一步考察不同催化劑和醋酸酐用量下，BP乙酰化的差異。以AA和KAc為酰化試劑和催化劑，控制BP:AA:KAc=0.5:1.1:0.01(摩爾比)，乙酰化1.0 h后產物為例，其¹H-NMR譜圖如圖4所示，各峰的具體歸屬見表2。在0.5 h后的酰化產物核磁中已無法檢測到與原料BP相關的峰，出現了4,4'-二乙酰氧基聯苯(DBP)的特征峰，還在δ=7.61~7.57(T₆)，7.50~7.45(T₇)，7.17~7.12(T₅)，6.87~6.84(T₈)處存在4個面積基本一致的雙重峰，隨著酰化反應的進行，該峰出現后逐漸減小，猜測為中間產物，即BP酰化過程先發生單端官能團的酰化，而后繼續酰化形成以乙酰氧基為唯一官能團的DBP，乙酰化過程的反應如圖5所示。

圖4 BP乙酰化1.0 h后產物的¹H-NMR譜圖

表1 BP乙酰化后產物的¹H-NMR譜圖特征峰

圖5 BP乙酰化過程反應圖

依據上述歸屬對不同條件下BP完全乙酰化程度計算如式(3)。

3. 結論

綜上所述，本工作通過¹H-NMR對酰化產物進行了測試，明確不同種類單體酰化后的組成，并對各組分進行了定量分析。對于不對稱官能團PHBA，在乙酰化過程中發生了自聚反應，且在酰化條件下反應3 h內達到反應平衡。對于對稱雙官能團BP，其乙酰化過程分步進行最后，無論是官能團不對稱型單體-PHBA還是官能團對稱型單體-BP，乙酰化程度均隨酰化時間的延長逐漸增大并趨于平衡。