超高分子量聚乙烯（UHMWPE）一般指黏均分子量在100萬以上的線性長鏈聚乙烯材料，具有高強度、耐沖擊、耐磨損、自潤滑、耐化學腐蝕、耐低溫等優(yōu)異性能，利用其制備的纖維是世界三大高性能纖維之一，其比強度和比模量更是優(yōu)于碳纖維以及芳綸纖。此外，該纖維還具有良好的彎曲性能、耐紫外線輻射、耐化學腐蝕、比能量吸收高、介電常數(shù)低、電磁波透射率高、摩擦系數(shù)低及突出的抗沖擊、抗切割等優(yōu)異性能。

國高材分析測試中心的高溫GPC設備，分子量測試范圍從1,000到1000,000，流動相為1,2,4-三氯苯，可在150 ℃下對聚合物進行分析，適用于常溫下難溶的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚噻吩等，樣品要求為1 mg～1g固體或液體。

分子量大小決定了樹脂的最基本性能，隨著反應溫度的降低，平均分子量變大，而反應溫度上升鏈轉移反應的速度增加高于鏈增長反應速度時，平均分子量降低。在反應系統(tǒng)中，催化劑濃度的增加，使催化劑活性中心的數(shù)量隨之增大，造成鏈轉移反應的速度和鏈終止反應的速度增加高于鏈增長反應速度，平均分子量降低。

UHMWPE的各種性能直接與其分子量及其分布有關。UHMWPE分子量增大，不同鏈段偶然位移相互抵消的機會增多，分子鏈中心轉移減慢，要完成流動過程就需要更長時間和更多的能量，所以其黏度隨分子量的增大而增加，黏度過高又致使加工變得十分困難。目前國內UHMWPE纖維主要是采用濕法凍膠紡絲-超倍拉伸工藝，由于分子量不同的聚乙烯具有不同的溶脹、溶解性能，低分子量部分易于溶脹和溶解，率先進入溶解階段，引起溶液黏度劇增，并占據大量溶劑，阻礙高分子量部分的溶解。因此要求UHMWPE原料的分子量分布盡可能的小，否則會影響UHMWPE的均勻溶解，難以獲得均勻的溶液，甚至會影響工藝的順利進行。通常分子量分布一般應小于3.5。

研究分子量及其分布對于UHMWPE的應用和加工具有關鍵意義。在實際應用中，分子量及其分布也是定義UHMWPE樹脂作為擠出專用料或纖維專用料的重要技術指標。高分子材料分子量的測定一般是利用其性質與分子量之間存在一定的數(shù)學關系。高聚物分子量及其分布測定的方法很多，目前使用的有直接法和間接法。直接法有端基分析法、沸點上升法、冰點下降法、滲透壓法、光散射法、超速離心沉降及擴散法，間接法比較常用，目前有凝膠滲透色譜（GPC）法、流變法和黏度法。目前，國內學術界及工業(yè)界缺乏對于UHMWPE樹脂的分子結構參數(shù)，特別是分子量分布的準確表征方法。以下是幾種常用的表征方法。

1.GPC法

GPC法是利用聚合物溶液通過填充有特種多孔性填料的柱子，在柱子上按照分子尺寸大小進行分離并自動檢測其濃度的方法。采用GPC方法測試UHMWPE的分子量及其分布在技術上存在局限性。因為在實踐過程中，常常需要高溫條件才能出現(xiàn)溶解成UHMWPE稀溶液，而由于高溫高剪切導致熱降解和剪切降解，另外，如何建立聚乙烯標定曲線，在過濾時高分子量的聚乙烯未被過濾等都影響最終的表征結果。

圖1是幾種不同測試方法對比圖，其中高溫GPC的測試結果幾乎看不到100萬以上的分子量，不能很好地反映出UHMEPE分子量的特點，因此多數(shù)情況下只能作為一種參考。

圖1 不同UHMEPE分子量測試方法比較

2. 稀溶液黏度法

ASTM D4020標準和IS011542-2標準中，對UHMWPE分子量的表征主要是采用稀溶液黏度法，得到的是黏均分子量。

對于稀溶液黏度法，聚合物的黏均分子量（MV）通過Mark-Houwink公式與其特性黏度（[η]）進行關聯(lián)（Mv=K[η]α）。ASTMD4020標準就UHMWPE的特性黏度測定給出了詳細描述。添加適量抗氧劑的UHMWPE粉料在150℃下溶解于十氫萘中，十氫萘的用量（以mL計）約為聚合物質量（以mg計）的4.5倍。在150℃下溶解1h后，所得溶液轉移至放置于135℃油浴中的烏式黏度計，并在此溫度下達到熱平衡。測量溶液的流出時間（ts），并與溶劑十氫萘的流出時間（to）作比較。所測樣品的相對黏度（ηr）、增比黏度（ηsp）、特性黏度（[η]）和Mv，可以通過以下公式進行計算：

式中 k——所用烏式黏度計的動態(tài)能量校正常數(shù)；

c——溶液濃度。

ASTMD4020推薦使用的Mark-Houwink方程僅是常用的關于UHMWPE的Mv~[η]關系式之一，此標準也明確指出一種關系式可能只對一種工業(yè)生產過程有效。例如，Ticona公司目前使用的關系式（Margolies關系式）為Mv=5.37×104[η]1.49。

對相同的特性黏度[η]值，不同的Mark-Houwink方程計算得到的Mv值將存在較大的差別。圖2中給出了目前工業(yè)界常用的幾種用于擬合UHMWPE黏均分子量與特性黏度的關系式曲線，由圖中曲線可以看出各關系式之間的巨大差別，也說明利用稀溶液黏度法測定UHMWPE分子量信息的不確定性。

圖2 工業(yè)界常用的五種用于擬合UHMWPE黏均分子量與特性黏度的Mark-Houwink關系式曲線

3.定伸應力法

ASTM標準和ISO標準中引入的定伸應力法，僅是利用聚合物熔體的拉伸響應行為來表征UHMWPE的分子量大小，它甚至不能給出一個具體的分子量數(shù)值。測試時，夾具和樣條需要在150℃硅油中恒溫5min；選擇六個適當質量的砝碼（質量在100~700g之間），使得浸入在150℃硅油中的UHMWPE啞鈴型樣條分別在約1~20min內延伸率達到600%；然后以時間對拉伸應力（砝碼質量除以樣條起始截面積）以對數(shù)-對數(shù)坐標作圖，在所得直線上插值讀取10min時使樣品延伸率達到600%所對應的應力值（圖3），稱為定伸應力F（150/10），用以表征UHMWPE的分子量大小。對于Ticona公司不同等級的UHMWPE產品，它們的F（150/10）值落于0.1~0.7MPa之間。

圖3 典型的定伸應力測定曲線

由以上幾種常用的UHMWPE分子量表征方法可以看出，上述幾種單一數(shù)值方法都是建立在系列樣品平均效應（黏度或應力）的經驗關系之上，不能測定分子量分布，而且對于比較不同公司采用不同催化劑生產的樣品往往無效。通常用于測定分子量及其分布的傳統(tǒng)GPC方法對UHMWPE而言，由于分子鏈溶解性差、樣品濃度低、流場中強烈變形、高溫下極易剪切降解等因素，測定結果的準確性（特別是對高分子量組分）存在嚴重偏差。

基于以上情況，開發(fā)一種能夠精確測量UHMWPE分子量及其分布的方法對于UHMWPE纖維的研發(fā)與加工應用具有重要意義。近些年來，西班牙Polymer Char公司開發(fā)了一種新型GPC-IR5MCT表征手段，由于采用靈敏度極高的IR5MCT檢測器，可以滿足極稀濃度的溶液的測量，在樣品濃度為0.125mg/ml時，信噪比仍然可以達到60（如下圖4）。同時，由于采用了全自動的樣品制備系統(tǒng)，最大程度地避免了溶樣過程中的剪切降解、熱降解等因素，能夠很好地應用于UHMWPE分子量及其分布的表征，對于重均分子量在1000萬左右的樣品都能夠進行精確的表征。

圖4. IR5 原始信號

下面是一個UHMWPE樣品的GPC-IR5MCT表征結果（如圖5），樣品的重均分子量在690萬左右，通過一次分析我們就可以得到UHMWPE各種相對分子質量的信息，99%的回收率證明樣品已經完全溶解。同時，該手段的一個突出的優(yōu)勢在于能夠得到UHMWPE的分子量分布的信息，這是傳統(tǒng)分析方法無法比擬的，該數(shù)據對于對于UHMWPE纖維料的開發(fā)具有重要指導意義。

圖5. UHMWPE樣品分子量及其分布表征結果

小結

對于UHMEPE纖維來說，傳統(tǒng)的分析手段只能夠對其分子量進行表征，結果準確性較差，且很難得到分子量分布的相關信息。最新的GPC-IR5MCT技術能夠精確表征分子量在1000萬左右的UHMWPE的分子量及其分布信息，對于UHMWPE纖維的研發(fā)具有重大意義。