汽車(chē)外形的流線(xiàn)型和個(gè)性化設(shè)計(jì)要求使得車(chē)燈與裝飾框之間的距離越來(lái)越近，前大燈燈泡瓦數(shù)逐步增 加導(dǎo)致材料加速老化變形、車(chē)燈結(jié)霧等問(wèn)題，因此對(duì)車(chē)燈裝飾圈材料耐熱、VOC含量等要求越來(lái)越高。

車(chē)燈裝飾圈真空蒸鍍需要經(jīng)過(guò)表面清潔、底涂、烘烤后真空鍍膜、噴漆等環(huán)節(jié)，噴涂底漆可解決零件表面光澤度低、不光滑平整等缺點(diǎn)。因此眾多廠家推出低VOC含量的PBT樹(shù)脂來(lái)滿(mǎn)足汽車(chē)內(nèi)飾部件、前大燈飾框、高端電子電器等的要求。PBT合金、免底涂PBT由于具有良外觀、較高的表面的光澤度，可省去噴涂底漆、減少制造環(huán)節(jié)、改善車(chē)間環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了低霧度、環(huán)保、大大降低成本。

PBT樹(shù)脂中端羧基含量是衡量其品質(zhì)的重要指標(biāo)，一方面端羧基的存在使得分子鏈活性提高，當(dāng)受到高溫等外部條件容易發(fā)生降解產(chǎn)生小分子物質(zhì)；另一方面端羧基的存在容易引發(fā)PBT水解反應(yīng)，分子量下降、黏度降低，影響制件力學(xué)性能。低揮發(fā)型PBT基礎(chǔ)樹(shù)脂成為化工企業(yè)的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)，改性生產(chǎn)的車(chē)燈飾框用免噴涂型改性PBT工程塑料受到主機(jī)廠的推崇。

綜合以上問(wèn)題，本文通過(guò)篩選不同PBT樹(shù)脂、抗氧劑復(fù)配后得到低霧度車(chē)燈裝飾圈用PBT材料，并采用靜態(tài)頂空比較不同配方的VOC含量，分析小分子析出物質(zhì)種類(lèi)，研究擠出機(jī)螺桿組合、酯交換抑制劑對(duì)材料揮發(fā)成霧后光澤度變化的影響。

表1 PBT配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％)

表2 PBT／PET合金配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％)

1、性能測(cè)試

1.1 揮發(fā)性物質(zhì)含量的測(cè)量

進(jìn)行GS-MS測(cè)試。首先準(zhǔn)確稱(chēng)取5.0mg的苯酚(分析純)，加入丙酮配置為100 ml的苯酚溶液；稱(chēng)取2gPBT樣品于測(cè)試瓶中；用微量進(jìn)樣器準(zhǔn)確量取0.02 ml苯酚溶液注入測(cè)試瓶中，測(cè)試瓶在150℃下預(yù)熱處理60 min。以苯 酚峰強(qiáng)(面積)A。為基準(zhǔn)，PBT產(chǎn)品中各揮發(fā)組分相對(duì)于苯酚的相對(duì)峰強(qiáng)A₁/A₀。，進(jìn)而計(jì)算揮發(fā)組分的相對(duì)含量C1。 

1.2 拉伸強(qiáng)度測(cè)試

按照ISO 527-2: 2012標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試速率為10 mm/min；彎曲強(qiáng)度按照ISO 178：2010標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試速率為2 mm/min；沖擊強(qiáng)度按照ISO 179-1：2010標(biāo)準(zhǔn)。 

1.3 揮發(fā)成霧性測(cè)試

采用直徑80 mm、厚度2 mm 的圓板在160℃下加熱24 h，揮發(fā)物會(huì)凝結(jié)在一片經(jīng) 21℃冷卻的玻璃板上，采用600光澤度儀測(cè)量其反射率(R)，并與空白玻璃的反射率(‰)比較，計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)前后的光澤度反射系數(shù)(FR)：FR=(R/R₀)x100。

2、 結(jié)果與討論

2.1 原料小分子揮發(fā)含量的分析 

PBT合成采用對(duì)苯二甲酸二苯酯(DMT)與l, 4-丁二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生四氫呋喃(THF)和甲醇副產(chǎn)物，酯交換預(yù)聚物需要在真 空條件下進(jìn)行縮合，從而有利于小分子物質(zhì)的脫 離。

圖1、2為不同PBT樹(shù)脂靜態(tài)頂空的GC-MS譜圖，圖2峰強(qiáng)度和出峰位置明顯少于圖1，結(jié)合表 3 來(lái)看，PBT-4樹(shù)脂VOC含量最低，且THF在PBT小分子物質(zhì)中含量占比高，是PBT樹(shù)脂中的主要?dú)埩粜》肿游镔|(zhì)。

圖1 PBT-1 GC-MS譜圖

圖2 PBT-4 GC-MS譜圖

表3 靜態(tài)頂空GC-MS測(cè)試不同PBT的VOC結(jié)果

圖3為不同PBT樹(shù)脂的光澤度反射系數(shù)對(duì)比，表明PBT樹(shù)脂小分子揮發(fā)物質(zhì)含量差別較大，在合成過(guò)程殘留的THF會(huì)以游離態(tài)形式殘留在樹(shù)脂中，從而使得小分子物質(zhì)含量較高，且經(jīng)過(guò)注塑機(jī)高溫螺桿剪切后小分子物質(zhì)含量會(huì)進(jìn)一步上升，影響車(chē)燈飾圈長(zhǎng)期使用效果。

圖3不同PBT樹(shù)脂的光澤度反射系數(shù)對(duì)比圖

圖4為不同抗氧劑添加到PBT-4樹(shù)脂經(jīng)過(guò)擠出機(jī)后的揮發(fā)成霧性測(cè)試結(jié)果，與圖3數(shù)據(jù)相比 材料光澤度反射系數(shù)下降38.7％，在高溫?cái)D出過(guò)程中鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，且受到螺桿剪切等外力作用使得小分子物質(zhì)明顯增多，光澤度變差。不同抗氧劑復(fù)配效果差異明顯，受阻酚和硫醚類(lèi)抗氧劑復(fù)配效果最佳，受阻酚類(lèi)主抗氧劑通過(guò)終止反應(yīng)阻止聚合物中自由基的破壞作用，硫醚類(lèi)抗氧劑通過(guò)清除聚合物中存在的氫過(guò)氧化物，實(shí)現(xiàn)輔助抗氧。

圖4 抗氧劑對(duì)PBT光澤度反射系數(shù)影響對(duì)比圖

2.2 加工工藝對(duì)PBT外觀的影響 

采用PBT-4樹(shù)脂、受阻酚和硫醚類(lèi)抗氧劑按照比例混合均勻，在240℃下經(jīng)過(guò)同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)擠出，螺桿組合中包括輸送元件、混合元件及剪切元件等，通過(guò)螺桿組合達(dá)到分散/剪切兩種效果。圖5為采用的兩種不同螺桿組合，結(jié)合表4發(fā)現(xiàn)不同螺桿組合對(duì)材料的力學(xué)性能無(wú)影響，但對(duì)材料光澤度具有較大的影響，A螺桿組合明顯優(yōu)于B螺桿組合；B螺桿后段剪切強(qiáng)度明顯高于A螺桿，剪切越強(qiáng)，光澤度越低，這是由于在強(qiáng)剪切和高溫條件作用下使得材料特性黏度降低，分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，導(dǎo)致材料降解， 產(chǎn)生較多的小分子物質(zhì)。

表4 螺桿組合對(duì)材料性能的影響

圖5 A&B螺桿組合

2.3 酯交換抑制劑對(duì)材料光澤度的影響

在共混體系中，當(dāng)PBT和PET的質(zhì)量比越接近1 時(shí)，共混體系相分離情況越明顯，由此也可以推測(cè)，在共混體系中隨著比例的不同發(fā)生了不同程度的酯交換反應(yīng)，合金相分離的程度隨著組分比例的不同而不同。PBT/PET共混物的酯交換過(guò)程主要包含分子鏈 的羥基和酯基的醇解、酸解和酯基間的直接酯交換反應(yīng)，隨著酯交換反應(yīng)程度的加深，體系中先形成嵌段共聚物，之后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為無(wú)規(guī)共聚物，從而使得結(jié)晶度下降，降低PBT／PET合金性能。

表5 PBT/PET合金的性能

圖6 酯交換抑制劑對(duì)PBT/PET合金光澤度反射系數(shù)的影響

本文按照表2配方添加不同酯交換抑制劑以減少分子鏈斷裂。從表5給出的力學(xué)性能結(jié)果來(lái)看，添加 酯交換抑制劑后彎曲模量明顯提升，這是由于減少了 嵌段共聚物和無(wú)規(guī)共聚物的生成，防止破壞樹(shù)脂結(jié)晶 度，從而力學(xué)性能明顯優(yōu)于未添加酯交換抑制劑。將圖6中1#。與圖4中6#相對(duì)比，加入PET后，光澤度反射系數(shù)提升11.4％，加入DHPP/環(huán)氧樹(shù)脂/TPP后 三者光澤度反射系數(shù)接近，TPP效果最佳，能滿(mǎn)足車(chē)燈飾圈良外觀、高光澤度的要求，且酯交換抑制劑的 添加使得PBT/PET合金在注塑高溫螺桿剪切過(guò)程中， 減少酯交換反應(yīng)的發(fā)生，防止小分子物質(zhì)的產(chǎn)生。 

3、結(jié)論

1)本文篩選出了小分子物質(zhì)含量低的PBT樹(shù)脂，受阻酚和硫醚類(lèi)抗氧劑復(fù)配可提高材料光澤度，減少小分子物質(zhì)產(chǎn)生，并通過(guò)靜態(tài)頂空分析發(fā)現(xiàn)小分子物質(zhì)主要為四氫呋喃。 

2)螺桿組合后段剪切越強(qiáng)，產(chǎn)生較多的小分子物質(zhì)，光澤度變差，不利于車(chē)燈飾圈的應(yīng)用。

3)酯交換抑制劑可減少嵌段共聚物和無(wú)規(guī)共聚物的生成，明顯提高合金材料光澤度，防止酯交換反應(yīng)的發(fā)生，滿(mǎn)足不同環(huán)境下的使用要求。通過(guò)分析小分子物質(zhì)產(chǎn)生原因，優(yōu)選了PBT樹(shù)脂、抗氧劑、擠出機(jī)加工工藝、酯交換抑制劑，得到良外觀、低霧度車(chē)燈裝飾圈用PBT材料，對(duì)實(shí)際生 產(chǎn)有較大幫助。