聚烯烴工業中單活性中心催化開辟了新的聚合物合成思路，在特定的應用中設計結構來提高樹脂性能。通過多催化劑和多反應器工藝或者通過單活性中心樹脂和齊格納塔樹脂混合擠出都可以改變分子量和化學組分分布信息。在產品開發過程中，可通過改變立構規整度，PE、PP均聚物和EP共聚物的含量等，獲得性能優異的PP共聚物。

對于復雜樹脂的表征是很困難的，它需要多學科的方法去解決化學組分和分子量分布的問題。高溫交互作用色譜技術是分離PE和各種PP樹脂的先進的技術，但是大多數的樹脂還是通過結晶技術來進行化學組分分布表征。

升溫淋洗分級技術(TREF)是基于可結晶聚合物的結晶度進行分級和表征的一項分析和制備技術，在聚烯烴不均勻性的表征和窄組成分布樣品的制備中有重要應用。

TREF分為兩個步驟：結晶和升溫淋洗。聚乙烯先在高溫下溶解形成稀溶液，通過控制降溫速率使聚乙烯晶體在惰性載體上結晶沉積下來，不同結晶能力的聚合物鏈會隨著結晶度的分布在載體上形成不同的結晶層。升溫淋洗階段，在程序控溫下，選擇不同的淋洗溫度，采用聚合物的良溶劑(一般為鄰二氯苯或三氯苯等)對含有結晶聚乙烯的載體柱進行淋洗，得到不同結晶度的聚乙烯。

將不同結晶度的聚合物在不同的溫度下分成不同的級份，通過對這些級份進行進一步的表征，可以獲得整個聚合物的結晶度分布、分子量及分布以及支化度信息。

一

案例分析

對某國外抗沖共聚聚丙烯樹脂進行分析，用TREF收集了7個級分：

該試樣中，淋洗溫度≤25℃和110~140℃的級分含量較高，各級分中乙烯含量隨淋洗溫度的升高而降低。25~60℃、60~100℃級分的DSC曲線上均出現雙峰，隨著淋洗溫度升高，雙峰位置向高溫方向移動。雙峰的出現說明這些級分中含有兩種以上不同結構的組分，且含量較高。由于這些級分中組分的T_m低于HDPE的T_m（130℃）和均聚PP的T_m（164℃），所以這些級分主要組分為富含乙烯或丙烯的乙丙共聚物和低等規度的PP。100~105℃級分中乙烯含量很低，熔融峰為單峰，T_m接近于PP。>105℃的級分中該不含乙烯，Tm實測值與均聚PP的典型值基本相同。

采用¹³C-NMR表征試樣的序列結構。從下表看出，等規PP的立構規整性并非均一，有低等規指數的PP存在。在利用TREF分級時也發現，TREF級分會在較低的溫度下與共聚物一起被淋出，從而干擾對共聚物的定量研究。

 

淋洗溫度≤25 ℃時，TREF級分中y(E)為45.1％，y(PE)為40.6％，含乙烯和丙烯三單元序列比例為60.9％，乙烯連排序列長度很短。不能形成結晶，具有典型的乙丙橡膠序列結構的特點。該級分PPP序列中mr所占比例較大，它們主要是無規PP，還有少量間規PP和極低立構規整度PP，占淋洗溫度≤25℃時級分質量的23.5％，約占試樣質量的3.1％，mmmm的部分很少，只占該級分的1.6％以下，其部分以短嵌段存在于乙丙共聚物中，部分為低立構規整度PP。

在25～100℃時，TREF級分中EEE鏈段部分可形成結晶，其為部分乙烯鏈段可結晶的乙丙共聚物，因PE結點較多，分子鏈無規度高，結晶度低。PPP序列中mm所占比例較大。全同立構PP的α型單位晶胞中單體數目為12，丙烯連排數目超過12的鏈段方可結晶。由上表可知，該級分nP為8.1，絕大多數丙烯鏈段不能結晶。mmmm序列占25～60℃級分的4．8％以下，所以，PPP序列多以短嵌段方式存在于乙丙共聚物中很少部分為低立構規整度PP、少量間規PP和無規PP，結晶度很低。

60～85℃時，TREF級分的序列結構與25～60℃時的序列結構近似，y(E)略低，y(PE)為4.6％，含乙烯和丙烯三單元序列結構為8.6％，EEE為28.9％， nE、nP增加，部分乙烯鏈段和丙烯鏈段可結晶，因PE結點較多，其分子鏈無規度較高。PPP序列比例及其立構規整度提高，PPP序列中mmmm序列占該級分的31.0％，PPP序列仍然較多以短嵌段方式存在于乙丙共聚物中，較少部分為低立構規整度PP及更少量間規和無規PP，n 增加，部分丙烯鏈段可結晶，結晶度略增。

85～100℃時，TREF級分中不含乙丙共聚物。而是91.0％均聚PP與9.0％長鏈聚乙烯的混合物。在熔融曲線呈雙峰。由于PPP的全同立構度提高，mm和mmmm分別為90.5％和81.1％，故其結晶溫度、熔點均提高。因為PP比例提高，所以結晶峰和熔融峰均較高，熱焓變大。

100～105℃時，TREF級分中主要成分為均聚PP，其立構規整度較高，結晶峰和熔融峰均為單峰。該級分y(E)很低(0.4％)，y(PE)為0，乙烯以聚乙烯長鏈形式混合于均聚PP中。

高于105℃時，TREF級分中不含乙烯，全部是均聚PP，隨淋洗溫度的升高，立構規整度提高；110～115℃時，TREF級分中mm所占比例為98.0％，mmmm為94.3％。

綜上所述，試樣的組成為y(E)為9.6％，乙丙橡膠及少量無規PP為13.37％，較高立構規整度PP為79.34％，其余為可結晶的乙丙共聚物、乙丙嵌段共聚物、聚乙烯和低立構規整度PP，其比例為7.29％。抗沖共聚PP的剛性由均聚PP提供；抗沖擊性能由乙丙橡膠提供；可結晶乙丙共聚PP分子鏈中，含有結晶鏈段和非結晶鏈段，有利于提高抗沖共聚PP的綜合性能。

上表顯示，小于或等于25℃時的TREF級分的重均分子量(M_w)較大，有利于提高抗沖共聚物的沖擊強度。均聚PP的M_w為(1.67～2.82)×10⁵，分布較窄。25～85℃時，TREF級分乙丙共聚物的M_w較大 (1.37～1.42)×10⁵，分布很寬(13.0～14.0)，有利于提高相界面黏度，對提高共聚物綜合性能有利。抗沖共聚PP的平均相對分子質量及其分布由均聚PP和各TREF級分的相對分子質量決定，由于各TREF級分的相對分子質量及其分布的多分散性，決定了抗沖共聚物的相對分子質量分布的多分散性，有利于抗沖共聚物的加工。

二

表征設備

國高材分析測試中心CFC設備

CFC（多功能聚烯烴分析表征儀）是應用升溫淋洗分級技術和凝膠滲透色譜技術的一臺聯用全自動分析儀，可現實雙變量分布測定，首先按照結晶能力的不同，通過TREF分級，然后分級組分進入凝膠色譜柱，按分級組分的分子量進一步分離，進入到相應的紅外檢測器，根據測量結果可生成以溫度和分子量對數為變量的三維譜圖。

技術參數：

測試模式：TREF模式、TGIC模式

淋洗溫度范圍：-15℃~150℃

流動相：1,2,4-三氯苯（TCB）或鄰二氯苯（oDCB）

國高材分析測試中心500M變溫液體核磁共振波譜儀

核磁共振波譜儀（Nuclear Magnetic Resonance，簡寫為NMR）是研究原子核在強磁場中對射頻輻射吸收的儀器，是對各種有機和無機物的成分、結構進行定性定量分析的最強有力的工具之一?？蓱糜谟袡C化學、生物化學、藥物化學等領域的結構分析和性能研究，也可用于液體、可溶性有機物、聚合物的分子結構和分子之間相互作用研究。

技術參數：

1. 變溫范圍: 常溫--+150℃

2. 檢測核:1H和19F、共振頻率在109Ag到170、199Hg到31P等核間所有核，可測H譜、C譜、雜核譜DEPT等一維譜圖、COSY、NOESY、HMBC、HMQC等二維譜圖。

國高材分析測試中心高溫GPC設備

高溫凝膠滲透色譜法（高溫GPC）是GPC的一種特殊形式，可在整個樣品路徑中保持高溫，也就是說，即使自動進樣器也被加熱。這樣可以防止樣品在GPC分析過程中沉降。 

技術參數：

分子量測試范圍從1,000到1000,000，流動相為1,2,4-三氯苯，可在150 ℃下對聚合物進行分析，適用于常溫下難溶的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚噻吩等，樣品要求為1 mg～1g固體或液體 。

咨詢電話：020-66221668

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