高分子鏈段間依組成通常被分為兩種類型：非結(jié)晶性(無定形)被定義為高分子鏈凌亂排列糾纏，而結(jié)晶性分子鏈則依照固定樣式排列整齊。實(shí)際上并不存在百分百結(jié)晶的高分子，因此所有結(jié)晶性高分子在某種程度上應(yīng)稱做半結(jié)晶性高分子。

半結(jié)晶性高分子熔膠被冷卻至結(jié)晶區(qū)間的溫度時(shí)，結(jié)晶行為會(huì)從成核點(diǎn)開始。而后結(jié)晶會(huì)由核心成長(zhǎng)至其外圍漸漸形成球晶。當(dāng)所有的球晶成長(zhǎng)至緊密貼合彼此時(shí)，結(jié)晶過程就視為完成 (過程示意如下)。

結(jié)晶化過程：成核及結(jié)晶成長(zhǎng)

一般來說，當(dāng)溫度降到結(jié)晶溫度區(qū)間，高分子并不會(huì)馬上開始結(jié)晶化，為了幫助結(jié)晶的成型，需要時(shí)間來讓分子煉重整排列，此稱作誘發(fā)時(shí)間 (induction time)。因此結(jié)晶行為在初期進(jìn)行得非常緩慢，但在之后則急速加速結(jié)晶化。通常以結(jié)晶度達(dá)到最大值一半的時(shí)間來定義材料的結(jié)晶性。在結(jié)晶的最終階段，由于結(jié)晶的成長(zhǎng)使得非結(jié)晶區(qū)域越來越小導(dǎo)致結(jié)晶速度會(huì)開始放緩。典型高分子的結(jié)晶過程請(qǐng)參考下圖。

結(jié)晶過程 vs.時(shí)間

結(jié)晶行為一般可以用Avrami模型來描述：

其中 θ(t) 是當(dāng)時(shí)間t的相對(duì)結(jié)晶度； X(t) 則是當(dāng)時(shí)間t的絕對(duì)結(jié)晶度；X_∞ 是極限結(jié)晶度；n為 Avrami指數(shù)；k為 Avrami 結(jié)晶速率常數(shù)。

誘發(fā)時(shí)間t_i 則利用實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?(Godovsky 與Slonimsky, 1974)來描述：

t_i=t_m(T_m─T)^-a

其中 t_m 為材料常數(shù)；T為結(jié)晶時(shí)間； t_i 為溫度 T下的誘發(fā)時(shí)間；T_m 則是料溫。

基于Avrami 的理論發(fā)展的Nakamura模型被用在Moldex3D來描述結(jié)晶動(dòng)力 ，其模型描述為：

其中 K(T) 為非均勻結(jié)晶速率常數(shù)；t_1/2 為半結(jié)晶時(shí)間；T為溫度；R為通用氣體常數(shù)；ΔT = T_m - T 為冷卻溫度；f = 2T/( T + T_m)為修正因子；U^*為結(jié)晶的相變化啟動(dòng)能量；T_∞ 為結(jié)晶過程的環(huán)境溫度。依照Hoffman等的理論后兩參數(shù)的通用值分別為： U^* = 6284 J/mol 和T_∞=T_g - 30。

Dual Nakamura 模型

相對(duì)于 Nakamura Model，這個(gè)模型假設(shè)主要與次要結(jié)晶過程在結(jié)晶化過程中同時(shí)進(jìn)行。如果結(jié)晶過程在無定形相中發(fā)生，則被視為主要結(jié)晶過程；如果結(jié)晶過程在結(jié)晶相中發(fā)生，則被視為次要結(jié)晶過程。此外，主要與次要結(jié)晶事件的分布被認(rèn)為是均勻的，因此，次要結(jié)晶的機(jī)率與結(jié)晶相的體積分?jǐn)?shù)成比例，反過來，主要結(jié)晶的機(jī)率則與無定形相的體積分?jǐn)?shù)成比例。

在此模型下，整體結(jié)晶率是兩種競(jìng)爭(zhēng)結(jié)晶率的加權(quán)平均值。Dual Nakamura 模型的應(yīng)用主要是在對(duì)結(jié)晶度數(shù)據(jù)進(jìn)行更準(zhǔn)確的擬合，特別是在低溫區(qū)的結(jié)晶度數(shù)據(jù)擬合上，以提供更精確的結(jié)晶行為預(yù)測(cè)。

Dual Nakamura 模型的數(shù)學(xué)表示為：

其中， p_p, p_s 表示主要與次要結(jié)晶的機(jī)率； K_p, K_s 表示主要與次要結(jié)晶的非均勻結(jié)晶率常數(shù)； n_p, n_s 表示主要與次要結(jié)晶的Avrami指數(shù)。

T為溫度；R為通用氣體常數(shù)；ΔT = Tm - T 為冷卻溫度；f = 2T/( T + Tm) 為修正因子；T∞ 為結(jié)晶過程的環(huán)境溫度。依照Hoffman等的理論后參數(shù)的通用值分別為： T∞=Tg - 30。

Nakamura 模型和 Dual Nakamura 模型都是為了描述半結(jié)晶性高分子的結(jié)晶行為而開發(fā)的模型。它們的基礎(chǔ)概念是相同的，即高分子鏈的結(jié)晶過程并不是單一的，而是包含了許多個(gè)相互糾纏的高分子鏈的重新排列與結(jié)晶。兩者都將這個(gè)過程分為成核和結(jié)晶成長(zhǎng)兩個(gè)階段。

Nakamura 模型將這個(gè)過程視為一種單一的過程，只考慮主要結(jié)晶過程來對(duì)結(jié)晶行為進(jìn)行描述。然而，Dual Nakamura 模型進(jìn)一步將結(jié)晶過程分為兩種不同的結(jié)晶過程：主要結(jié)晶和次要結(jié)晶。該模型假設(shè)這兩種結(jié)晶過程在整個(gè)結(jié)晶過程中都會(huì)同時(shí)進(jìn)行。模型中引入了主要結(jié)晶和次要結(jié)晶的機(jī)率以及它們各自的空間填充率和Avrami指數(shù)等參數(shù)。因此，最主要的區(qū)別在于，Nakamura模型認(rèn)為結(jié)晶過程是一種統(tǒng)一的行為，而 Dual Nakamura 模型則認(rèn)為結(jié)晶過程包括兩種同時(shí)進(jìn)行的過程。這使得Dual Nakamura 模型在描述低溫區(qū)結(jié)晶行為、進(jìn)行結(jié)晶度模擬和預(yù)測(cè)等方面表現(xiàn)得更為精確，尤其是在高分子的次要結(jié)晶占比較高的情況時(shí)，其預(yù)測(cè)結(jié)果更為可靠。

和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比, Nakamura model 在低溫區(qū)結(jié)晶度會(huì)高估, Dual Nakamura model 在低溫區(qū)域能和實(shí)驗(yàn)有較佳的匹配

參考文獻(xiàn)

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