潤(rùn)濕性是指不相混的兩相流體與巖石固相表面接觸時(shí)，其中一相流體沿著巖石表面鋪開(kāi)的現(xiàn)象，該相稱為潤(rùn)濕相。潤(rùn)濕性一般采用接觸角法來(lái)確定，通常根據(jù)水在固體表面的角度θ來(lái)定義系統(tǒng)的潤(rùn)濕性，接觸角為0°～75°為水潤(rùn)濕，75°～105°為中間潤(rùn)濕，105°～180°為油潤(rùn)濕。接觸角是表征液滴對(duì)固體表面的潤(rùn)濕程度參數(shù)，宏觀上可以通過(guò)接觸角實(shí)驗(yàn)測(cè)量，但是，宏觀與微觀之間存在差異，如圖1所示，傳統(tǒng)的接觸角在分子水平上變得不明確。為獲得接觸角分子模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果間的定量比較與普適性解釋，潤(rùn)濕通常以表面上的液滴形狀為特征，極端情況是球形和完全鋪展開(kāi)，介于兩者之間的所有其他形狀都可以認(rèn)為是球頂狀。

(a) 宏觀示意圖	(b) 微觀示意圖

圖1 宏觀和微觀液滴示意圖

分子模擬在研究潤(rùn)濕性微觀作用機(jī)理方面發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，國(guó)內(nèi)外研究者已通過(guò)分子模擬對(duì)不同材料表面潤(rùn)濕性進(jìn)行了研究。以頁(yè)巖為例，不同頁(yè)巖儲(chǔ)層的礦物組成存在較大差異，一般石英含量較大，因此，以石英為代表進(jìn)行研究。選擇α-石英單晶胞，參數(shù)來(lái)源于晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（COD），晶格參數(shù)為a=b=4.913?，c=5.4052?，α=β=90°，γ=120°，如圖2所示。切取表面并裸露出氧原子，擴(kuò)胞作為石英礦物基底模型，儲(chǔ)層條件下的石英通常為水濕，即羥基化修飾表面。再在基底構(gòu)型頂部均添加一定厚度的真空層以減小相鄰模擬單元中來(lái)自周期性構(gòu)型間的相互作用。

圖2 石英單晶胞結(jié)構(gòu)

對(duì)于納米水滴，首先構(gòu)建單個(gè)水分子并進(jìn)行幾何優(yōu)化，再建立密度為1g/cm3的含1000個(gè)水分子的立方體盒子，測(cè)量納米水滴質(zhì)心，并將其置于表面模型之上構(gòu)建初始模型，如圖3所示。

圖3初始模型

采用LAMMPS進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)，將體系劃分為多個(gè)同心圓環(huán)，圓環(huán)的軸心沿著z方向，坐標(biāo)（x,y）為納米水滴質(zhì)心坐標(biāo)，圓環(huán)在z方向的切塊厚度dz為1?，在xy平面內(nèi)的最小半徑為1?，最大半徑為盒子邊長(zhǎng)的一半，并劃分為該數(shù)目的小塊，運(yùn)算過(guò)程中統(tǒng)計(jì)每個(gè)小圓環(huán)體內(nèi)的水分子數(shù)密度，統(tǒng)計(jì)完成后計(jì)算出每個(gè)小體積元內(nèi)水的密度，并以液滴底面的中心點(diǎn)為起始點(diǎn)由遠(yuǎn)及近地統(tǒng)計(jì)不同半徑和不同高度的液滴密度，從而得到密度云圖，具體原理圖如下所示：

圖4 同心圓環(huán)原理圖[Huang C, Xu F, Sun Y. Effects of morphology, tension and vibration on wettability of graphene: A molecular dynamics study[J]. Computational Materials Science, 2017, 139: 216-224.]

圖5 最終構(gòu)型

模擬結(jié)束得到最終構(gòu)型如圖5所示，根據(jù)成品模擬階段計(jì)算的二維密度，作出云圖如圖6所示，對(duì)密度云圖外輪廓擬合得到氣液界面輪廓線，做出切線得到切線斜率，通過(guò)斜率即可計(jì)算出潤(rùn)濕接觸角。

圖6 水分子密度云圖

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