氧化鋁粉體,新質生產力變革下的不可或缺

氧化鋁粉體,新質生產力變革下的不可或缺的圖1

“新質生產力”是以第三次和第四次科技革命和產業革命為基礎,以信息化、網聯化、數字化、智能化、自動化、綠色化、高效化為關鍵提升點。形成新質生產力需要壯大戰略性新興產業、積極發展未來產業。戰略性新興產業知識技術密集、物質資源消耗少、成長潛力大、綜合效益好,是具有重大引領帶動作用的產業,包括新一代信息技術、生物技術、新能源、新材料、高端裝備、新能源汽車、綠色環保以及天空海洋產業等。

氧化鋁粉體作為高端半導體器件、新能源和電子器件中的核心材料之一,其高質量快速的發展與國家提出的發展“新質生產力”息息相關。先進功能陶瓷的優良性能更多的取決于其高質量的粉體。因此,高質量陶瓷粉體的制備是獲得性能優良先進功能陶瓷的關鍵。目前常用的電子封裝陶瓷材料中,氧化鋁具有較為優異的綜合性能,是目前電子行業中應用最廣的陶瓷材料。下面小編帶大家回顧下氧化鋁的發展史:


在1786年,de Marveau給鋁的氧化物取名為“Alumina”;


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先進功能陶瓷元件(圖源.百度)


1858年法國人德維勒發明了用燒結法制取氧化鋁,氫氧化鋁工業品開始用于生產高質量的硫酸鋁和明礬,對于化學品氧化鋁具有重要意義,從此開始了多品種氫氧化鋁的應用歷史;


1894年在法國的加爾達納(Gardanne)建成了第一個拜耳法氧化鋁廠。拜耳法生產過程可以以較低的成本生產高質量和較高純度的氫氧化鋁和氧化鋁,為擴大氫氧化鋁和氧化鋁的應用領域創造了機會;


1910年,美國鋁業公司生產出了首批非冶金級氧化鋁,產品為煅燒氧化鋁,用來作為生產白剛玉的原料,它被認為是美國鋁業公司、也是世界化學品氧化鋁工業的開始。1916~1920年間,相繼開始生產和銷售用作水處理的鋁酸鈉干粉、金屬拋光用的研磨煅燒氧化鋁和波特蘭水泥(即普通硅酸鹽水泥)用的赤泥活性劑;


2004年美國鋁業公司將其全部化學品氧化鋁相關產業出售給荷蘭安邁鋁業公司(Almatis),后來在2007年又被迪拜國際投資公司(DIC)收購。


隨著時間的推移以及應用領域的快速發展引導許多國家的氧化鋁生產商持續加大對多品種氧化鋁的研發投入,歷史上美國、匈牙利、德國、法國和日本等國家都具有相當高的生產能力。




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氧化鋁介紹

氧化鋁是最好的結構及功能材料之一,引起了廣泛的關注和研究。氧化鋁具有多種晶型,目前發現的有11種。在電子陶瓷封裝材料中,氧化鋁具有較為優異的綜合性能,是目前電子行業中應用最廣的陶瓷材料,占陶瓷基板總量的90%,已成為電子工業中不可或缺的材料。


陶瓷基板引領熱能流動的藝術


電子陶瓷應用最廣的是4N高純氧化鋁,整體純度99.99%,近年來以5G通信為主的電子通信市場正飛速發展,產品技術也在不斷革新,高頻高速信號對材料的的要求也日益增加。而在材料的選擇上,高純氧化鋁由于能很好地滿足高頻信號特性,因此成為首選。


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氧化鋁粉體(圖源.百度)


高純超細氧化鋁粉體的純度和粒度沒有明確的定義,一般純度大于99.9%,粒度小于10μm。其純度可分為3N(大于99.9%)、4N(大于99.99%)、5N(大于99.999%)等級別,粒度可分為微米級(1-10μm)、亞微米級(0.1-10μm)、納米級(小于100nm)因為高純超細氧化鋁粉體具有高耐磨性、耐高溫腐蝕性、高電阻率、高導熱性等特性,并且成本低廉,儲量豐富,所以氧化鋁材料被應用于機械工業、耐火材料、電子工業、照明、石油化工及航空航天等領域。

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制備方法


氧化鋁陶瓷具有優異的理化性質,在機械工業、電子工業、生物醫學等方面具有廣泛的應用。而氧化鋁陶瓷的最終性能與所用氧化鋁粉體的質量密切相關。因此,如何制備性能優良的高純超細氧化鋁粉體一直備受關注。


高純超細氧化鋁粉體的制備方法很多,根據物質的聚集狀態可以分為氣相法、固相法及液相法,根據有無化學反應可以分為物理法和化學法,根據工藝條件可以分為干法和濕法。



1.1 氣相法

氣相法是通過電弧加熱、激,光蒸發、電子束加熱等方式將原料轉化為成氣態物質,或直接利用氣體,在反應設備中發生一系列物理變化和化學反應,并在加熱和冷卻過程中發生品核生長及顆粒的長大,得到超細氧化鋁粉體。氣相法可以通過控制反應氣體及氣體的稀薄程度有效解決制備粉體的團聚問題。氣相法包括噴霧熱解法、化學氣相沉積法(CVD)、等離子氣相合成法、激光誘導氣相沉積法、蒸發冷凝法等。氣相法制備氧化鋁粉體,易于通過控制工藝條件,得到單分散、粒徑小、分布窄的超細氧化鋁粉體。同時,氣相法所需設備昂貴,產率低,不適合工業生產。


(1)化學氣相沉積法制備超細氧化鋁粉體是將氯化鋁固體在遠高于臨界點的溫度下汽化,形成具有很高過飽和蒸汽壓的氯化鋁,然后與氫氣和氣混合,汽化的化鋁與高溫水蒸氣反應,形成大量的氧化鋁晶核,大量的晶核在高溫區長大并聚集,形成氧化鋁顆粒,然后隨著氣流從加熱區轉移到低溫區,收集氧化鋁粉末,工藝流程如圖1.4所示。此工藝得到的氧化鋁粉體分散性好、少團聚、粒徑小、粒度分布窄,是目前氣相法制備氧化鋁超細粉體最成熟的生產技術。


(2)激光誘導氣相沉積法是將利用激光發射器發射的一定頻率的激光提供能量,當激光照射在鋁靶上,激光的高能量會使鋁粉迅速汽化,隨后發生物理變化和化學反應,形成氧化鋁晶核,氧化鋁晶核聚集長大形成氧化鋁顆粒,收集得到納米氧化鋁粉體。激光誘導氣相沉積工藝中,激光具有很高的能量,可以在瞬間提供高額能量汽化所照射的鋁靶,熱量集中,加熱區范圍小。因此激光誘導氣相沉積法可以制備無粘結的氧化鋁粉體,且粉體粒度分布均勻,可精確控制。


(3)等離子氣相合成法以直流脈沖等為能量源,生成等離子體氣態,鋁鹽與空氣中的氧氣在等離子氣氛下反應,生成氧化鋁晶核,冷卻后收集,得到氧化鋁粉體。等離子氣相合成法中,反應溫度、前驅物濃度和反應氣體等反應條件都對氧化鋁粉體的質量產生影響。


(4)噴霧熱解技術是基于超聲波產生的微米大小的氣溶膠滴及其在中溫(400-800℃)下的分解制備超細氧化鋁粉體的方法。由于蒸發、沉淀、干燥和分解是在分散相中單步發生的,因此可以通過控制工藝參數(停密時間和分解溫度)來控制重要的顆粒特性(尺寸、形態、化學成分等)。氧化鋁顆粒是在溶劑蒸發干燥過程完成后,在液滴水平上連續發生溶質沉淀和分解,通過熱誘導的核形成、碰撞和聚并過程產生的。



1.2 固相法

固相法包括機械球磨法、固相反應法、硫酸鋁銨熱解法、非晶晶化法等。固相反應法是將兩種或以上的粉末混合,在一定的溫度和氣氛下,反應生成粉體。固相法工藝簡單易行,產量大,周期短,但粉體粒度難以控制,粒度分布寬易團聚,主要應用于對粉體的純度或粒度要求較低的領域。


(1)機械球磨法是使用氣流磨、行星磨、振動磨、球機等設備,使球磨介質與物料碰撞,利用機械力實現粉體的細化。球機類型、球磨轉速、球時間、料球比等都會影響破碎的效果和粉體的粒度分布。


(2)機械化學法又稱高能球磨法,利用機械能誘發化學反應或材料的組織結構變化,制備超細粉體。Tonejc等人以商業勃姆石為原料,通過高能球制備剛玉型氧化鋁粉體,發現高能球磨可以代替加熱過程引發化學反應和相變。


(3)非晶晶化法制備粉體是將非晶態的鋁化合物熱處理,使鋁的化合物從非晶態轉變為熱力學穩定的結晶態,得到氧化鋁粉體。


(4)燃燒法是按一定比例把反應物放入爐子中燃燒,直接得到產物的方法。該方法原料單一,工藝簡單,不產生有害氣體。



1.3 液相法


液相法又稱濕化學法,是用均相溶液反應物通過物理化學變化制備粉體的方法,主要有水熱合成法、溶膠凝膠法、微乳液法、有機醇鹽水解法、化學沉淀法等。


(1)水熱法是在密閉容器中,高溫高壓條件下以水或有機溶劑為反應介質,在臨界溫度發生水解反應,分離和熱處理制備粉體的方法。反應介質、溫度、壓力、反應時間、前驅體成分等對生成粉體的顆粒形貌、粒度及分布有很大影響。水熱法易于制備結晶良好,無團聚的超細氧化鋁粉體,但需要在高溫高壓下反應,對設備要求高,產率低,僅限于實驗室制備,不適合大規模工業化生產。


(2)溶膠凝膠法是利用鋁的有機鹽或無機鹽在低溫下反應制備前驅體溶膠,濃縮形成前驅體凝膠并發泡,熱處理煅燒制得超細氧化鋁粉體。溶膠凝膠法合成溫度低,工藝可控可制備純度高、粒徑小、粒度分布窄的氧化鋁粉體,但原料價格高,生產周期長成本高,并且可能產生有毒氣體。


(3)微乳液法通常由水溶液、疏水溶液(油相)組成反應體系,并添加表面活性劑,由表面活性劑在水相和疏水相之間產生相互分割的微乳液的超小反應器,作為產物成核長大的反應場所。反應物隨液相滴入油相后,會在水相、油相、表面活性劑組成的微乳顆粒超小反應器中反應,形成納米顆粒。微乳液法需要大量的有機溶劑和表面活性劑,操作繁瑣,效率低,溶不易洗脫,后期處理過程要求苛刻,難以實現工業化生產。


(4)有機醇鹽水解法是金屬鋁與有機醇反應生成有機醇鹽,然后通過醇解反應或水解反應制備凝膠,干燥煅燒制備超細氧化鋁粉體。有機醇鹽水解法主要包括有機醇鹽的合成、水解聚合形成溶膠凝膠以及干凝膠的煅燒(熱處理)三個過程。有機醇鹽水解法工藝簡單,粉體純度高,無污染,但成本較高。


(5)化學沉淀法是在鋁鹽溶液中加入沉淀劑,反應得到前驅體沉淀,然后將前驅體進行熱處理煅燒,制備氧化鋁粉體。沉淀法按照反應物主要可分為硝酸鋁/碳酸銨體系,硫酸鋁銨/碳酸(氫)銨體系,無機鋁鹽/尿素體系;根據沉淀劑的不同,又分為共沉淀法(直接沉淀法)和均勻沉淀法(間接沉淀法)。化學共沉淀法設備及工藝簡單,原料價格低,產率高,粉體純度高,易于大規模生產,是工業化生產高純超細氧化鋁粉體的有效方法。但是共沉淀法工藝條件較多,溶液的組成、濃度、反應溫度、反應的最終pH、反應及陳化時間等都對粉體的性能有影響,且粉體易團聚。




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納米氧化鋁形貌與性質之間的關系


材料的結構決定性質,性質決定用途,納米材料的形貌屬于結構的一部分,因此,納米氧化鋁的形貌對其性質和應用范圍有很大影響。近年來,科學家們制備了從一維到三維各種形貌的納米氧化鋁材料,其中包括球形、六角片狀、立方體、圓柱體、纖維狀、網狀、花狀、卷曲狀等,不同形貌的氧化鋁宏觀上表現出了不同的性能特點。


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材料的四大影響因素(圖源.百度)


在微觀形貌來看,高純氧化鋁可以做成純球形、像花一樣的花瓣狀、刺狀、類球形、棱體狀、納米級片狀等。通過微觀形貌的控制,可能在下游的應用過程中,例如下一步的陶瓷制漿的過程中,通過對微觀形貌它的控制以后,更容易進行很好的分散,解決大顆粒等各方面問題,再下一步燒結的過程中,均勻的顆粒,微觀控制,能按照自身要求更好的掌控晶粒的大小和均勻性。



2.1 球形氧化鋁


球形氧化鋁具有良好的流動性、分散性和很高的振實密度以及松裝密度,同時又具有高導熱、高絕緣、高硬度、耐高溫、耐磨、耐腐蝕等優良特性,特別是在磨料方面需求量較大,并且在導熱耐熱填充材料、電子陶瓷材料、拋光材料等領域也有廣泛用途。


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球鋁的微觀結構(圖源.天馬新材官網)



2.2 片狀氧化鋁


片狀氧化鋁具有平齊的板狀結構,反射光能力強、吸附力和屏蔽效應好等特性。特別是厚度均一、表面平整光滑、厚徑比大,廣泛應用于珠光顏料、化妝品、功能陶瓷、塑料、橡膠等制品中。用于切削材料時,可以加大摩擦力,加快磨削速度,節省生產成本,平整光滑的片狀氧化鋁對于被磨對象來說不容易劃傷,在很大程度上可以提高產品的合格率。片狀氧化鋁不但可以提高產品的硬度和剛度,并且能夠調節收縮性和熱膨脹系數。片狀氧化鋁還可以涂在飛機表層達到隱形的目的。



2.3 針狀或纖維狀氧化鋁


該種形貌的氧化鋁具有良好的耐高溫、耐磨和抗氧化性能,熱導率低,熱膨脹系數小,抗震性能好,高模量,高塑性,高韌性,高強度,高絕緣性和高介電常數。通常可被用在絕緣材料、纖維防護、吸附過濾材料、生物醫學材料、增強材料等不同領域。



2.4 中空球形氧化鋁


中空球形粉體的顆粒上有無數的小孔,具有較大的比表面積,而催化劑載體的一個很重要的要求就是要有大的比表面積,因此這種產品可以作為一種優良的催化劑載體。



2.5 菱形氧化鋁粉體


國內一研究所采用MgO等作為礦化劑,并適當控制焙燒溫度,開發出了原晶為菱形、粒度分布極窄的氧化鋁產品,可作為不銹鋼拋光用氧化鋁。通過對不銹鋼拋光試驗顯示,原晶呈菱形的產品磨削率和出光率均好于原晶呈其它形狀的產品,磨粒具有自銳性,各項指標已基本達到日本住友化學同類產品AN-21水平。




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總結


氧化鋁是一種重要的高性能材料,具有廣泛的應用領域,包括LED照明、平板顯示器、鋰電池、半導體等。其獨特的物理和化學性質使其成為現代科技領域不可或缺的關鍵材料之一。隨著新興技術的不斷涌現和傳統產業的升級,高端氧化鋁的需求正在不斷增加。特別是在LED照明、電子產品和新能源領域,對高純度氧化鋁的需求呈現出持續增長的趨勢。同時,全球范圍內出現了一些主要生產商,如日本的Sumitomo Chemical、美國的Alcoa Corporation等,它們在技術研發、生產規模和市場占有率方面處于領先地位。此外,一些新興市場也開始涌現出一些潛在的競爭對手,它們通過技術創新和成本優勢逐步擴大自己在全球高端氧化鋁市場的份額。


綜上所述,高端氧化鋁作為一種關鍵材料,其生產工藝壁壘較高,但隨著技術的不斷進步和市場需求的增長,全球行業呈現出快速發展的態勢。在未來,高端氧化鋁行業將繼續保持高速增長,同時也將面臨來自競爭對手的挑戰,因此,不斷提升技術水平、降低生產成本,加強市場開拓和品牌建設,將是企業保持競爭優勢的關鍵。


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