來源 | Science，研之成理

01

背景介紹

世界上約60%的能源以熱能形式被浪費(fèi)，余熱的回收和管理對(duì)于節(jié)能減排具有重要意義。這就要求廢熱的有效利用和傳熱的主動(dòng)控制。熱傳遞的一種形式是聲子傳輸，雖然調(diào)制聲子比電子面臨更大的挑戰(zhàn)，但由于聲子器件的概念化，聲子輸運(yùn)的主動(dòng)和可逆控制以減輕與熱相關(guān)的擔(dān)憂已經(jīng)激發(fā)了人們廣泛的研究興趣。

到目前為止，聲子輸運(yùn)或?qū)嵯禂?shù)k(即熱開關(guān))的主動(dòng)可逆控制已經(jīng)通過許多不同的方法進(jìn)行了探索：應(yīng)變工程、光觸發(fā)分子鏈排列、電化學(xué)控制相變或離子插層、溫度觸發(fā)相變、電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)疇壁密度變化等。在實(shí)際應(yīng)用中，高性能熱開關(guān)應(yīng)滿足三個(gè)關(guān)鍵條件：高開關(guān)比、大開關(guān)周期和短開關(guān)時(shí)間。盡管對(duì)各種材料的熱開關(guān)方法進(jìn)行了廣泛的研究，但很難找到一種在室溫下滿足所有三個(gè)基本條件的材料。鐵電體因其可調(diào)控的疇結(jié)構(gòu)而成為熱開關(guān)的理想候選材料。然而，鐵電體的開關(guān)比很低（<1.2）。

02

成果掠影

東南大學(xué)陳云飛團(tuán)隊(duì)和哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）陳祖煌團(tuán)隊(duì)聯(lián)合報(bào)告了高質(zhì)量的反鐵電 PbZrO₃ 外延薄膜在小電壓（<10 V）下表現(xiàn)出高對(duì)比度（>2.2）、快速度（<150 納秒）和長壽命（>10⁷）的熱轉(zhuǎn)換性能。原位互易空間映射和原子模型顯示，場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的反鐵電-鐵電相變引起原始晶胞尺寸的顯著變化，這極大地調(diào)節(jié)了聲子-聲子散射相空間，并導(dǎo)致了高開關(guān)比。這些結(jié)果推進(jìn)了鐵電材料熱傳輸控制的發(fā)展。研究成果以“Low voltage–driven high-performance thermal switching in antiferroelectric PbZrO₃ thin films”為題發(fā)表于《Science》。論文第一作者為南京師范大學(xué)劉晨晗副教授、哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）博士研究生司洋洋和東南大學(xué)博士研究生張華。

03

圖文導(dǎo)讀

圖1. 熱開關(guān)示意圖和導(dǎo)熱系數(shù)調(diào)控機(jī)理。

研究采用電場(chǎng)觸發(fā)的 AFE-FE 相變來實(shí)現(xiàn)熱轉(zhuǎn)換。圖 1 是通過相變實(shí)現(xiàn)熱導(dǎo)率可逆調(diào)制的示意圖。在外場(chǎng)為零時(shí)，PbZrO₃（PZO）的結(jié)構(gòu)為反鐵電體（AFE），空間群為 Pbam，具有“↑↑↓↓”反平行偶極排列。在這種情況下，其結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，n 值高達(dá) 40，導(dǎo)致其k 值較低，即處于“關(guān)斷”狀態(tài)。當(dāng)施加足夠強(qiáng)的電場(chǎng)時(shí)，結(jié)構(gòu)將從 AFE 相轉(zhuǎn)變?yōu)?FE 相，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和 n 值降低。最重要的是，當(dāng)移除外部電場(chǎng)時(shí)，PZO 的結(jié)構(gòu)會(huì)因能量狀態(tài)降低而恢復(fù)到原來的 AFE 相，從而實(shí)現(xiàn)可逆的 AFE-FE 相轉(zhuǎn)變和熱轉(zhuǎn)換。

圖2. 單晶PZO的結(jié)構(gòu)特征。

X 射線衍射 θ-2θ 掃描（圖2A）顯示，(100)-、(110)- 和 (111)- 取向 PZO 薄膜的衍射峰之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系良好，而且本研究沒有發(fā)現(xiàn)次生雜質(zhì)相。具有代表性的原子力顯微鏡形貌圖（圖2A）顯示薄膜表面光滑，均方根粗糙度為 192 pm，表明薄膜和界面的質(zhì)量很高。三種取向 PZO 薄膜的雙磁滯回線（圖2B）顯示殘余極化（Pr⁺ 和 Pr^-）接近零，表明 150 納米厚的薄膜幾乎是純粹的反鐵電性。

為了揭示零磁場(chǎng)下的 AFE 特性，本研究進(jìn)一步分析了面向 (111) 的 PZO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。通過利用圍繞 STO（312）反射的 X 射線衍射倒易空間圖（RSM）（圖2C），沿平面方向觀察到 1/4 個(gè)satellite peaks，表明存在有序排列的 AFE 偶極子。此外，為了獲得有關(guān) AFE 特征的原子尺度信息，本研究進(jìn)行了高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）成像（圖2D）。

如圖 2E 所示，本研究利用 Pb²⁺ 與相鄰兩個(gè) Zr⁴⁺ 離子沿[111]方向的平均位置的位置偏差計(jì)算 Pb²⁺ 位移映射，確認(rèn)了圖 2D 所選區(qū)域內(nèi) Pb²⁺ 位移的反極性↑↑↓↓（虛線矩形）。STEM 圖像的快速傅立葉變換中出現(xiàn)了 1/4 個(gè)超結(jié)構(gòu)點(diǎn)，進(jìn)一步證明了原子陣列的四倍周期性，證實(shí)了原子尺度的 AFE 有序性（圖 2F）。這一觀察結(jié)果證明，本研究的原始 PZO 薄膜在倒數(shù)空間和實(shí)數(shù)空間都表現(xiàn)出極好的反鐵電特性。

  

圖3. 室溫下 PZO中的電場(chǎng)觸發(fā)熱開關(guān)。

為了在實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證本研究的分析，利用時(shí)域熱反射 (TDTR) 技術(shù)對(duì) PZO 薄膜中的電場(chǎng)觸發(fā)熱轉(zhuǎn)換進(jìn)行了原位測(cè)量。為了方便對(duì)外部電場(chǎng)下的 k 進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，本研究設(shè)計(jì)了一種電容器異質(zhì)結(jié)構(gòu) Pt/PZO/SRO。本研究展示了(100)、(110)和(111)取向 PZO 薄膜在室溫下隨電場(chǎng)變化的熱導(dǎo)率（圖3A）。與其他取向薄膜相比，(111)取向薄膜在零電場(chǎng)下的 k 值同樣較低，但在 -800 至 800 kV/cm 的電場(chǎng)下，k 值較高。這一觀察結(jié)果表明，(111)取向薄膜具有最高的開關(guān)比。

研究展示了在-600 kV/cm (-9 V)電場(chǎng)下對(duì)三種取向 PZO 薄膜進(jìn)行 TDTR 測(cè)量所得到的 -Vin/Vout 信號(hào)（圖3B），在該電場(chǎng)下，AFE-FE 相轉(zhuǎn)變（圖2B）被誘發(fā)。通過擬合測(cè)量信號(hào)（實(shí)線，圖3B）得到了薄膜的 k。研究發(fā)現(xiàn)，(111)取向 PZO 薄膜的 -V_in/V_out 隨延遲時(shí)間的衰減速度最快，因此 k 值最大（1.28 W m^-1 K^-1），而(100)取向 PZO 薄膜的下降速度最慢，k 值最小（0.89 W m^-1 K^-1）。

圖3D 中比較了三種 PZO薄膜的開關(guān)比。取向（111）的 PZO 薄膜的開關(guān)比為 2.2，表明在這種晶體取向中，電場(chǎng)可以引起 n 的最大調(diào)制范圍。研究發(fā)現(xiàn)與偏振測(cè)量結(jié)果和第一性原理模型（圖4）一致。

圖4. PZO 熱轉(zhuǎn)換的原子尺度分析。

為了解釋 PZO中電場(chǎng)觸發(fā)的熱轉(zhuǎn)換，本研究在電場(chǎng)下進(jìn)行了基于同步輻射的原位三維 RSM 實(shí)驗(yàn)，以描述 AFE-FE 相轉(zhuǎn)變過程中的結(jié)構(gòu)演變。在零電場(chǎng)和過渡電場(chǎng)之外的 PZO（222）Qz 位置，可以分別從 AFE 相和 FE 相的三維數(shù)據(jù)中提取面內(nèi)倒易空間映射（RSM）（圖4A）。上面板顯示了明顯的 1/4衛(wèi)星峰，這些衛(wèi)星峰源于↑↑↓↓反極偶極子排列，它可以使原始晶胞大幅倍增。此外，本研究觀察到了布拉格主峰 PZO（222）的分裂現(xiàn)象，這可能是由于 Pbam PZO 的偽四方特性造成的。當(dāng)施加的電場(chǎng)超過過渡電場(chǎng)時(shí)，1/4 衛(wèi)星峰消失，分裂的布拉格主峰合二為一，結(jié)構(gòu)從 AFE 轉(zhuǎn)變?yōu)?FE，這清楚地表明了 AFE 和 FE 相之間顯著的結(jié)構(gòu)差異，以及原始晶胞尺寸或原始晶胞中原子數(shù)的減少。因此，該研究報(bào)告了一種可逆調(diào)節(jié)基元胞尺寸以實(shí)現(xiàn)高性能熱轉(zhuǎn)換的不同機(jī)制。

圖5. 本文與前人的 FE材料在室溫下的熱轉(zhuǎn)換率對(duì)比。

本文將室溫下的熱轉(zhuǎn)換率與之前的 AFE/FE 材料進(jìn)行了比較（圖5）。該研究的高轉(zhuǎn)換率背后的根本原因在于利用了基元單元內(nèi)原子數(shù)（n）的可逆調(diào)節(jié)。這意味著，相變前后 n 相差較大的材料，如一些具有不相稱結(jié)構(gòu)的鉛基鈣鈦礦，可能是熱轉(zhuǎn)換的良好候選材料。在之前的研究中，通過調(diào)節(jié)疇壁密度來實(shí)現(xiàn)熱轉(zhuǎn)換。然而，F(xiàn)E 材料中的疇尺寸通常在幾十到幾百納米之間，遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于聲子在室溫下的平均自由路徑。例如，根據(jù)線性化玻爾茲曼輸運(yùn)方程（雙聲子理論），平均自由路徑小于 14納米（0.74納米）的聲子占室溫下 PZO總熱導(dǎo)率的 80%。在這種情況下，調(diào)節(jié)疇尺寸或疇壁密度只能稍微改變熱導(dǎo)率，因?yàn)閁mklapp聲子散射比聲子-疇壁散射強(qiáng)得多。在該研究的觀測(cè)中，電場(chǎng)觸發(fā)的 AFE-FE 相變過程中，占主導(dǎo)地位的 Umklapp 聲子散射被直接調(diào)制，從而產(chǎn)生了高開關(guān)比。

04

總結(jié)與展望

總之，本研究報(bào)告了一種低電壓驅(qū)動(dòng)的高對(duì)比度、快速度和長壽命的反鐵電 PZO 熱開關(guān)，它采用了一種新穎的機(jī)制，即可逆地調(diào)節(jié)基元池內(nèi)的原子數(shù)（n）。只需打開或關(guān)閉外部電場(chǎng)即可實(shí)現(xiàn)熱轉(zhuǎn)換，這意味著不存在移動(dòng)部件。這將有助于促進(jìn)基于 PZO 的熱開關(guān)與其他系統(tǒng)的集成。這些發(fā)現(xiàn)加深了人們對(duì)（反）鐵電中聲子傳輸?shù)睦斫猓閷?shí)現(xiàn)熱傳導(dǎo)的主動(dòng)控制提供了一種有效的策略。

END

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