針對高分子基納米復合材料界面結構演化的獲取難題，設計了共混氘代聚硅氧烷的填充硅橡膠體系 。

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介紹

       二氧化硅填充的硅橡膠（SFSRs）可以在廣泛的溫度和時間范圍內保持宏觀性能，使其成為許多領域的理想選擇。針對高分子基納米復合材料界面結構演化的獲取難題，設計了共混氘代聚硅氧烷的填充硅橡膠體系。利用小角X射線散射（SAXS）、小角中子散射（SANS）、電鏡等手段，獲取了有無氘代鏈的復合材料中多層級網絡結構信息基礎。其中，Xenocs的小角X射線散射儀發揮了重要作用。

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測試和結果     

       以氫化聚甲基乙烯基硅氧烷（H-PMVS, XHG-110；浙江新安化工集團有限公司有限公司）為橡膠基體。其平均分子量（Mw）約為6.5×10⁵g/mol，乙烯基含量約為0.23 mol%。氣相法二氧化硅（A200；Evonik-Degussa AG，德國）直徑約為10 nm，用作填料。通過N₂吸附測定的比表面積約為200 m²g^-1。所用氚化聚二甲基硅氧烷（D-PDMS；Polymer Source）的Mn、Mw和Mw/Mn分別為81.5 ×10³g/mol、132.0 ×10³ g/mol和1.6。8phr（parts per hundred rubber）羥基硅油（GY-209-3，中國晨光化工研究院）作為偶聯劑和結構控制劑。指定了4種樣品，即0phr二氧化硅的H-PMVS和D/H混合橡膠（5 wt% D-PDMS），以及50phr二氧化硅的H-PMVS和D/H混合橡膠。指定4個樣品，即0 phr二氧化硅在H-PMVS和D/H混合橡膠中(5 wt% D-PDMS)，以及50 phr二氧化硅在H-PMVS和D/H混合橡膠中。在105℃的扭矩流變儀內混合器中混合30分鐘。混合物在室溫下保存2周以達到充分的吸附。然后在室溫下向混合物中加入3 phr過氧化二異丙苯（DCP；國藥集團化學試劑有限公司，中國）作為自由基硫化劑，并在內部混合器中混合15分鐘。最后，在160℃下硫化20 min，得到4個樣品，即未填充H-PMVS橡膠（0H）、未填充D/H混合橡膠（0D）、填充H-PMVS橡膠（50H）和填充D/H混合橡膠（50D）。

       SAXS測量在Xeuss 2.0 X射線裝置（Xenocs，法國），配備MetalJet-D2（Excillum，Sweden）X射線源上進行。X射線波長（λ）為0.134 nm。使用了6.40 m和1.22 m的兩個不同的SDD。使用Pilatus3R 1 M探測器（像素尺寸=172*172 μm²，DECTRIS，瑞士）采集SAXS圖譜。

       圖 1a 顯示了硫化 SFSR 的一維 SANS 圖。0H在整個q范圍內顯示出1.1 cm^-1左右的恒定強度，這是典型的高 H含量材料的非相干散射[1]。0D的強度主要來自于D-PDMS和H-PMVS之間的對比度（ΔSLD）。由于二氧化硅和H基質之間存在明顯的 "天然"中子對比，50H顯示出很強的強度。有趣的是，與50H相比，50D的SANS曲線的q依賴性不同。如圖1a中箭頭所示，兩條曲線在0.10 nm^-1和0.61 nm^-1左右有兩個交叉點。我們使用的方法是扣除基體的背景，特別是非相干散射，并嘗試從多組分復合材料中獲得信息，如50D，它由H-PMVS、D-PDMS和分形材料組成，其中分形層包括其自身作為子單元。圖1b為扣除0H和0D的比例（體積分數）背景后的SANS曲線。有趣的是，在低q值區域，50D-0D的曲線與50D-0H的曲線非常吻合。而在高q值區域，50D-0D與50H-0H的重合度更高，并且其強度衰減（斜率）比50D-0H更快。此外，50D和50H的SAXS圖譜與50H-0H的SANS圖譜重合，如圖1b插圖部分所示。這表明50H和50D的網絡分布是相同的，而橡膠網絡在空間上是不均勻的。此外，文章中還使用SEM技術對材料的結構進行了驗證。

圖1 (a) 一系列硫化硅橡膠的一維 SANS 圖譜。(b) 50D和50H的SAXS圖譜；扣除相應的0H 和 0D 比例背景后的一維曲線。開點和黑色實線分別代表實驗數據和擬合結果。帶數字的短黑線表示冪律。

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結論     

       在此文章中，利用小角X射線散射（SAXS）、小角中子散射（SANS）、電鏡等方法研究了填充硅橡膠材料，獲取了有無氘代鏈的復合材料中多層級網絡結構信息。有無氘代鏈的復合材料SAXS曲線完全一致，并與不含氘代鏈樣的SANS曲線重合。證實了二者的填料網絡分布是一致的，并證實了含氘代鏈樣SANS曲線小q部分強度增強的確來源于包裹界面結合膠層的填料聚集體的貢獻。實現了我們利用SANS更直觀地觀察應變場下界面結合膠的結構演化信息的設計目標。為進一步結合原位SANS、原位SAXS 等技術，建立本構模型、關聯硅橡膠材料多層級結構演化與宏觀性能響應、Mullins效應結構機理等研究和認識打下了堅實基礎。

Author: Dong Liu

Key Laboratory of Neutron Physics and Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang, 621999, China

參考文獻：

[1]  Shui Y, Huang L, Wei C, Chen J, Song L, Sun G, et al. Intrinsic properties of the matrix andinterface of filler reinforced silicone rubber: An in situ Rheo-SANS and constitutive model study. Composites Communications 2021;23:100547.  

文章來源：Xenocs China