■型創科技 / 劉文斌 技術總監

前言

應用動態機械熱分析，可提供有關材料的粘彈特性與流變特性（模量和阻尼）的推導資訊。粘彈特性是大多數高分子材料的特征行為。動態機械分析儀 (DMA)可以同時測量材料的彈性特性（模量）和黏性特性（阻尼）。DMA 測量機械行為的變化，例如模量和阻尼，作為溫度、時間、頻率、應力或這些參數組合的函數變化。DMA 技術還可以測量材料在周期反復性應力下變形時的模量（剛度）和阻尼（能量消散）特性。此類 DMA 測量提供有關材料性能的定量與定性訊息資料。除了熱塑性塑料外，DMA 技術還可用來評估彈性體、補強塑料（CFRP 與 GFRP）、金屬、玻璃、陶瓷、粘性熱固性液體、預浸材、復合涂層與接著劑材料，以及由于黏彈性行為而表現出與時間、頻率和溫度效應相關性機械性能變化的材料等。高分子聚合物可以通過 DMA 測量技術來偵測與粘彈特性和流變性質相關聯的下列性質：

? 模量和強度（彈性性質）-Modulus and strength

(elastic properties)

? 黏 度（ 應 力 - 應 變 速 率 ）-Viscosity (stress-strain rate)

? 阻尼特性 / 吸振效果 -Damping characteristics

? 低 溫 和 高 溫 行 為（ 應 力 - 應 變 ）-Low- and high-temperature behavior (stress-strain)

? 粘彈性行為 -Viscoelastic behavior

? 屈服性 / 柔量 / 順應性 -Compliance

? 頻率相關性 - Frequency dependence

? 溫度依存性 - Temperature dependence

? 玻璃轉移溫度 -Tg

? 反應交聯程度 -Degree of curing

? 應 力 松 弛 和 應 力 松 弛 模 量 -Stress relaxation and stress relaxation modulus

? 蠕變測試 -Creep test

? 沖擊測試 -Impact test

? 凝膠化測試 -Gelation test

? 材 料 行 為 的 對 應 投 射 -Projection of material

behavior

? 聚合物壽命預測 -Polymer lifetime prediction

? 耐用性持久性測試 -Durability test

? 疲勞性測試 -Fatigue test

? 老化行為 -Aging behavior

? 熱膨脹系數 -Coefficient of thermal expansion-CTE

? 軟化點 -Soften point

? 熱穩定性 -Thermal Stability

? 紫外線測試 -Tests under UV light

? 受 控 濕 度 環 境 下 的 測 試 -Tests under controlled humid atmosphere

動態機械分析 (DMA) 的量測原理

DMA 量測可提供有關材料粘彈特性的相關資訊。粘彈性是大多數材料的特征行為，具粘彈特性材料可被觀察到具有彈性特性（應力與應變成正比）和黏性特性（應力與應變速率成正比）的相互結合特性。DMA 量 測 技 術 可 以 同 時 測 量 材 料 的 彈 性 特 性（ 模量 -modulus）和黏性特性（阻尼 -damping）。由于使用高分子材料替代金屬材料和結構產品的應用趨勢不斷增加，因此高分子粘彈性材料的此類材料數據，對于高分子材料的產品應用性能與成型加工性特別有用。

動態機械分析 (DMA) 技術是對于測試樣品施加一正弦變形、壓力或張力的量測條件，用來測量樣品材料所對應的粘彈響應。在量測過程中可以保持固定或變化的變形頻率和量值。量測材料對變形的響應變化可以搭配改變溫度、頻率或時間函數的形式來進行監視掃描。DMA 量測技術可用來決定量測材料的多種機械屬性，例如粘彈性材料的綜合模量 (E*)、儲存模量 (E')和損耗模量 (E")、阻尼 (tanδ)、柔量、粘度、應力松弛和蠕變等。也可利用量測結果研究高分子材料的分子結構與對應的分子動作，并發展結構屬性關系。DMA 量測技術為材料科學家和產品設計與成型加工工程師，提供了在寬廣范圍條件下，預測材料功能性所需的信息。

DMA 量測測試變量包括溫度、時間、應力、應變和形變頻率等，可以測定各種材料的 Tg 轉移、阻尼強度、耐熱性和蠕變與應力松弛等特性。這允許使用者獲得加工材料的完整特征。DMA 儀器還可用于評估聚合物和彈性材料的相容性、異方向性、振動吸收性、分子量 (MW)、結晶度和排向程度等材料資訊。由于目前各產業的高度發展下，工程塑料使用量快速增長，而如何監控材料的穩定性能和材料與產品質量的一致性需求，已是包含材料廠商、產品設計單位、成型加工廠家一致高度關注的議題，因此 DMA 量測技術近年來已成為發展最快的熱分析技術。

動態機械分析 (DMA) 的量測模式

動態機械分析 (DMA) 的固定頻率量測方法

固定頻率量測模式可用于精準的確定材料的頻率相關聯性和最終用途產品性能的預測。在固定頻率模式下，施加應用的應力（即每單位面積上可讓物體趨向變形的作用力，以 Pa(N/m) 表示），此應力將迫使樣品以固定頻率和幅度（應變）來進行正弦波振蕩，即從特定參考狀態開始的形變情況，測量為變形量與發生應變的尺寸總值的比率。應變是無單位量值的，但經常以操作者選擇的參考值（例如應變百分比）來表示。樣品中的能量消散將導致樣品應變變化與施加的應力之間會有相位差產生。也就是說，當樣品是具黏彈特性的材料，其最大應變不會與最大應力同一瞬時出現。這種相位移或相位延遲，可被定義為相位角(phase angle)，通過已知的樣品幾何形狀和驅動能量進行測量和響應掃描，將可計算出樣品的黏彈性質。

動態機械分析 (DMA) 主要是測量材料的剛度 (stiffness)和阻尼 (damping)，對所施加信號的響應在時間軸上會有被延遲的現象，時間延遲將通過相位移來描述。而這些特性則是以模量 (modulus) 和 tanδ 被報告呈現。當 DMA 量測時施加一個正弦力，可以將模量區分表示為同相分量 - 儲存模量 (storage modulus, E')和異相分量 - 損失模量 (loss modulus, E'')。動態變形分量與彈性張力的關系組合成一個復合值 E*（綜合模量），它是一個向量，可以區分為實部 E'（儲存模量）和虛部 E''（損失模量）。儲存模量描述了材料存儲能量的能力，并描述了材料的剛度。而損失模量描述了所施加的機械能的一部分，該部分在樣品中轉化為熱量型態。儲存模量 (E' 或 G') 是樣品材料彈性行為的量度。而損失模量 (E'') 與儲存模量 (E') 的比值則是tanδ ＝ E''/E'，通常稱為阻尼，它是材料能量耗散的量度。動態機械分析是一種使用強制振蕩的非共振方法，如圖 3 所示。首先對測試樣品施加靜荷載。第二步是迭加頻率范圍為 0.0001Hz 至 100Hz 的正弦機械振蕩。對于純彈性材料（例如完美彈性彈簧）的情況下，樣品對恒定正弦動態變形的響應與外部振蕩同相(δ = 0)。然而對于粘性材料對外部作用將表現出延時響應。在這種情況下可從圖中觀察到相位移。

動態機械分析 (DMA) 的量測結果

包括高分子材料在內的所有具粘彈特性材料都會表現出和時間與溫度變數的依賴性。這些特性可以通過DMA 測試可以輕松顯示。各種高分子材料的 Tg 轉變、阻尼強度、耐熱性和蠕變與應力松弛等特性。這允許使用者獲得加工材料的完整特征。DMA 儀器還可用于評估聚合物和彈性材料的相容性、異方向性、振動吸收性、MW 分子量、結晶度和排向程度等材料特性。

DMA 可以測量材料的玻璃轉移溫度，即材料從堅硬態轉變為柔軟和有彈性的狀態。這些測量可用于了解材料剛度隨溫度和時間的變化狀況。DMA 測量材料的能量吸收或阻尼特性。還可以研究低于玻璃點的軟化點，這些量測資訊可與材料的應用特性相結合，甚至可以對產品的使用壽命進行粗略估計。當以固定的斜率掃描高分子粘彈性樣品，可以量測掃描到材料的彈性模量 (E') 對于溫度的關系圖。如下圖 4 所顯示了各種 DMA 轉移的理想化掃描，且在較低溫度下模量也會發生變化，這些模量的微小變化或轉移，都和高分子材料的分子結構運動有相對應的關聯性。

圖 4 中這些轉變是通過從熔化溫度 (Tm) 開始倒數來標記的，因此這里的玻璃化轉變 (Tg) 也是 α 轉變 (Tα)。由于 Tg 或 Tα 可以指定為分子主鏈的漸變運動，因此 β 轉變 (Tβ) 可以指定為分子運動的其他變化。β 轉變通常是與分子鏈的側鏈或側邊官能基的運動有關，并且通常會與聚合物的韌性有關。此類信息的另一個用途是可以確認聚合物的工作操作范圍，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)。在 Tα 和 Tβ 之間的范圍內，材料具有抵抗變形的堅硬度和在應變下不破碎的柔韌性。需要注意的是，一般 β 和 γ 的分子結構轉移太微弱，無法在差示掃描量熱儀 (DSC) 或熱機械分析儀(TMA) 中檢測到。DMA 比這些量測技術來的靈敏得多，可以輕松測量出在其他熱方法中不明顯的轉移現象。

動態機械分析 DMA 的量測結果也可以進行不同材料之間的特性比較，不同型態的高分子材料可以由 DMA掃描的分析結果來評判材料的種類與特性上的差異。如圖 5 所顯示針對非結晶性塑料或是結晶性塑料，甚至熱固性反應材料等，都可以從 DMA 的掃描分析數據來加以判定，且從模量與溫度的掃描數據上，可判斷不同材料的玻璃轉變溫度高低、分子量大小、結晶度的差異以及反應性材料的交聯程度等。

動態機械分析 (DMA) 的應力松弛量測模式

應力松弛 (Stress Relaxation) 被定義為通過在固定位移（應變）條件下，使樣品產生變形，并在一段長時間內監測并量測作用力（應力）的衰減程度來顯示材料的長期特性。應力 (Stress) 是一個非常重要的變量，可以顯著影響塑料和復合材料的性能。誘導應力始終是高分子塑料在結構應用產品中的一個重要影響因素，此應力可能藉由加工條件、熱履歷、相變化轉移、表面劣化或復合材料中成份的膨脹系數變化所引起。材料的模量不僅與溫度相關，而且也會與時間相關，因此聚合物和復合材料的應力松弛行為對于結構工程師來說是非常重要的議題。應力松弛對于高分子化學研究人員在開發新型工程塑料時也是非常重要，因為松弛時間和模量受聚合物分子結構和轉變溫度所影響。因此聚合物材料必須對于承受負載應力狀態下的應力松弛和蠕變行為進行特性確認。

圖 6 針對粘彈性材料的應力松弛量測程序的示意圖。使用等溫步進方法，允許樣品在每個量測溫度下以無應力狀態下達到熱平衡。然后將樣品荷載應力讓形變到設定的應變量。在操作者選擇的時間區間內，將保持樣品達成該形變位移所需的驅動能量（應力）量測記錄為時間的函數。記錄測量值之后，移除驅動應力并使樣品恢復到無應力狀態。該樣品形變恢復量值（應變）可以記錄為操作者選擇的時間區段內的時間函數。如果在某一特定溫度下完成測量工作，則再升高溫度并重復進行量測實驗。

動態機械分析 (DMA) 的蠕變量測模式

蠕變 (Creep) 被定義為通過在固定（恒定）應力作用下使樣品產生變形，并在一段量測時間內監測樣品流動（應變）行為來測量材料的長期特性。黏彈性材料在承受荷載（應力）時會產生流動或變形狀態。在蠕變實驗中，以施加固定應力并測量樣品所產生的變形，且量測此形變與溫度和時間的函數關系。正如應力松弛對于結構工程師和聚合物科學研究者而言是一項重要的材料長期特性，相同的材料具有的蠕變行為也是相對應的材料重要長期特性。

蠕變模式用于測量恒定（固定）應力下材料的流動行為，以確定材料當荷重承載下的穩定性表現，這是預測產品長期使用性能的關鍵特性。蠕變模式用于測量樣品在選定應力下，作為時間和溫度函數的樣品蠕變（應變）行為。使用等溫步進階梯方法，允許樣品在每個溫度下以松弛狀態達到平衡。當平衡之后，樣品受到固定應力（如圖 7 所示）。在操作者選擇的時間區段內，將產生的樣品變形（應變）被記錄為時間的函數。在進行第一組測量后，移除驅動應力并使樣品恢復到無應力狀態。樣品形變恢復（應變恢復）可以記錄為任何所需時間段的時間函數。如果某一溫度下的測量完成，則更改溫度條件并重復進行測量。

時間和溫度對高分子聚合物材料的影響可以使用時間-溫度迭加原理 (Time-Temperature Superposition,TTS) 來進行預測。這是因為高分子材料涉及分子松弛或重排的過程在較高溫度下會以較快的速率發生。通過在升高的溫度下進行測量，并將數據轉換到較低的溫度，可以減少這些量測實驗過程發生的時間。因此在較高溫度下發生的相對較快速的粘彈性變化可以通過簡單地將數據相對于時間進行移位而變得好像它們發生在較長的時間一樣。粘彈性數據可以通過在等溫條件下進行靜態測量（例如蠕變或應力松弛），或是通過進行相同頻率下多段不同溫度重復實驗來收集，其中在一系列頻率下分析材料。通過選擇參考曲線，然后根據時間移動其他數據，可以生成「主曲線」(master curve)。主曲線非常有價值，因為它涵蓋了實驗容易獲得的范圍之外的時間或頻率條件的推估量測數據。

圖 8 顯示創建主曲線所需的時間 / 溫度迭加 DMA 量測數據，利用多頻率掃描結果用于主曲線計算，主曲線 (master curve) 計算結果可將材料的特性外推到超出可測量頻率范圍（例如 0.001HZ 至 200Hz）。這方式可允許在真實條件下增進動態機械性能的研究價值。例如橡膠材料產品在應用上通常會涉及到較寬的頻率范圍內的動態應力。因此動態機械性能的頻率相關性研究，通常用于為開發合適的橡膠化合物配方提供數據。圖 8 是針對橡膠材料在 -80° C 和 80° C 溫度范圍內進行 DMA 測量。在每 5° C 間隔，將溫度保持恒定后，以頻率范圍從 0.5Hz 到 50Hz 執行頻率掃描。

動態機械分析 (DMA) 量測范例

圖 9 顯示了在 3° C/min 的加熱速率和 0.4% 的應變測試條件下，聚碳酸酯 (PC) 樣條上的溫度掃描。樣品的尺寸為 1.6mm（厚）、12.8mm（寬）和 19.0mm（長）。DMA 的高強度、高剛度儀器設計使如此厚的樣品能夠在拉伸模式下，在 PC 塑料的玻璃態區域或Tg 以下進行測試。

圖 10 顯示了兩個圓柱形橡膠樣品的應變掃描，使用壓縮夾持進行測試，溫度為 30° C，頻率為 10Hz。樣品尺寸為直徑 10mm 和厚度 20mm。這兩個橡膠樣品具有不同數量的填料含量，特別是 40phr 和 60phr。可以看出更高的填料含量導致更高的模量以及更依賴應變的模量。在此測試期間，施加 20% 應變（相當于 5mm）所需的力接近 60N。■

參考資料

[1].Dynamic Mechanical Analysis by Kevin P. Menard Ch.1-An Introduction to Dynamic Mechanical Analysis

[2].德國 NETZSCH 公司 - 動態機械分析 (DMA) 儀器產品型錄與技術文件

[3].美國 TA 儀器公司 - 動態機械分析 (DMA) 儀器產品型錄與技術文件

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