1.1 碳捕集技術分類

碳捕集技術可分為以整體煤氣化聯合循環（IGCC）為代表的燃燒前捕集、以富氧燃燒為代表的燃燒中捕集和以化學吸收法為代表的燃燒后捕集3種[10]。燃燒前捕集主要運用于IGCC系統中,該技術捕集系統小、能耗低,然而其投資成本太高且可靠性還有待提高,富氧燃燒面臨的最大難題是制氧技術投資大、整體能耗高[11],這2種技術均僅適用于新建鍋爐,而我國燃煤發電機組已基本飽和,此2種技術實施機會較小。

燃燒后捕集即在燃燒排放的煙氣中捕集CO2,該技術對鍋爐燃燒及發電主系統沒有影響,既適用于新建機組也適用于老機組改造,應用范圍廣闊。燃燒后捕集也有多種,主要為溶劑吸收法、吸附法、膜分離法、生物法等[12,13,14,15,16,17]。其中,吸附法適用于原料氣中CO2分壓較高或溫度較高且宜于進行壓力或溫度變換的場合,膜分離法和生物法目前處于試驗階段,技術尚不成熟。相較而言,化學溶劑吸收法已在化工行業應用幾十年,技術最為成熟,應用也最為廣泛。在化學吸收法中,有機胺由于具有較高的二氧化碳分離能力和較低的蒸發壓,且成本低廉,可以循環利用等優勢,已成為當前最常用的碳捕集吸收劑,目前已在大型煤電機組碳捕集工業裝置中得到應用。

1.2 碳捕集技術路線選擇

本工程依托的2臺1 000 MW機組采用超超臨界燃煤鍋爐,故IGCC和富氧燃燒技術均不適合,只能采用后捕集技術。考慮到燃煤機組排煙中CO2體積分數低（8%~15%）,故選擇性低的物理吸收法選不適用。由于燃煤鍋爐煙氣流量大且近乎常壓（0~200 Pa）,若對煙氣進行壓力變換需要耗費巨大的能量,故不宜選用變壓吸附法。由于本項目煙氣經濕除后出口煙溫為50~52 ℃,變溫吸附技術由于變溫能耗回收難和流化循環過程中吸附劑損耗過大也不宜使用。而膜分離法、低溫蒸餾法和生物法還處于中小規模試驗階段,技術尚不成熟、成本較高,對本項目也不適用。考慮到電廠對裝置運行可靠性要求較高,故選用技術成熟、分離效果好的化學吸收法。

化學吸收法中,有機胺和無機氨這2種吸收劑最為常用,新型的吸收劑如氨基酸鹽、離子液體、非水吸收劑、相變吸收劑等也在開發過程中[18,19,20,21,22,23,24]。氨水法有再生效率低、氨逃逸率高的問題,會造成潛在的環境二次污染,故在碳捕集中應用不多。氨基酸鹽再生困難、成本高,離子液體生產困難、價格高昂,非水吸收劑和相變吸收劑均存在吸收劑損耗率大的問題。鑒于電廠對項目的運行安全性要求較高,故本項目選用了對二氧化碳選擇性強、性能穩定、技術成熟的有機胺法。有機胺也有多種,包括一級胺、二級胺、三級胺和空間位阻胺等,不同胺與二氧化碳的反應機理不盡相同,其反應熱、反應速率也各不相同。傳統的第1代吸收劑是以30%的單乙醇胺（MEA）為代表,其具有吸收效率高、反應速率快的優點,但缺點是易降解、易氧化且腐蝕性強。因此,本文考慮選用改進的第2代吸收劑,是由多種有機胺復配而成的水基吸收劑并添加抗氧化劑和緩蝕劑,其再生能耗低、酸氣負荷大、損耗低、壽命長。

本示范項目所在地處于內陸,附近無油田,無法將捕集到的產品CO2用于驅油,也無合適的地下咸水層或礦井可用于封存,故產品考慮回用。鑒于項目所在地經濟發達,食品級二氧化碳的需求量大,考慮將產品提純至食品級以提高其利用價值。根據類似工程經驗,通過中壓壓縮、吸附、液化和精餾,即可獲得高純度的二氧化碳。

根據以上分析,本項目確定總體技術路線為有機胺捕集+壓縮精制,整體技術包含4個操作單元：煙氣預處理單元、有機胺捕集單元、壓縮精制單元和產品儲存供應單元,如圖1所示。煙氣預處理單元是對原料氣所含的微塵和少量強酸性氣體進行處理,以減少其對吸收劑造成的危害;捕集單元是通過吸收再生過程實現煙氣中的CO2分離;壓縮精制單元是通過壓縮、吸附、冷卻液化和精餾提純技術進一步提高CO2純度,以滿足食品級標準要求;產品儲存供應單元是將液化后的CO2儲存、制成干冰及裝車外運。

2.1 設計條件

依托江蘇華電某電廠二期2×1 000 MW擴建工程,建設1套碳捕集量為10 000 t/a的碳捕集示范裝置,產品原按食品級液體二氧化碳設計,后考慮到產品多元化需求增加了干冰制備裝置。原料氣來自二期#3,#4燃煤機組濕式電除塵器出口,污染物已達超低排放標準,煙氣主要組分見表1。表中BMCR為鍋爐最大連續蒸發量,THA為機組的熱耗率驗收工況。

2.2 工藝流程

碳捕集示范工程捕集部分工藝流程如圖2所示。鍋爐排放的煙氣經脫硝、電除塵、脫硫和濕式電除塵后進入碳捕集裝置的深度凈化塔,在塔內經洗滌降溫和深度脫硫后,由引風機送入吸收塔底部入口。吸收塔內煙氣中的CO2被來自塔頂的貧液吸收,經洗滌冷卻后的凈煙氣自塔頂排空。吸收CO2后的富液由塔底經泵送入貧富液換熱器,回收熱量后送入再生塔。富液在再生塔內通過汽提解吸部分CO2,然后進入溶液煮沸器,在蒸汽加熱下使其中的CO2進一步解吸。解吸出的CO2連同水蒸氣從再生塔頂排出,經冷卻分水后得到純度95%（濕基）以上的產品——粗CO2氣,隨后被送入后續壓縮精制工段。解吸CO2后的貧液自再生塔底流出,經貧富液換熱器換熱降溫后,用泵送至貧液冷卻器冷卻后返回吸收塔。再生氣冷凝分離出的液體經地下槽收集后再送入再生塔,返回到吸收劑循環系統。由此,吸收劑往返循環構成連續吸收和解吸CO2的工藝過程。在預處理階段,本項目將深度凈化塔系統排出的廢水送至脫硫制漿系統回用于制漿,最終用于SO2脫除,既減少了廢水排放量,又可以充分回用廢水中的剩余堿性。

圖2碳捕集示范工程捕集部分工藝流程

Fig.2Process of the carbon capture section in the carbon capture demonstration project

碳捕集示范工程壓縮精制部分工藝流程如圖3所示。粗CO2氣經緩沖后進入CO2壓縮機,壓縮到約2.5 MPa并預冷后進入吸附器,脫除含硫組分和其他雜質,隨后再進入干燥器進行深度脫水。然后進入冷凝器,在2.0 MPa、-18~-20 ℃條件下液化,之后進入提純塔精餾提純,再經后冷器降溫后進入產品罐儲存,最后可由裝車泵裝車外運。液體二氧化碳也可由干冰機制成干冰后裝箱回用。預冷、液化、提純和后冷等所需冷源由制冷機提供。

圖3碳捕集示范工程壓縮精制部分工藝流程

Fig.3Compression and purification process of the carbon capture demonstration project

2.3 主要設備選型優化

（1）深度凈化塔：1座,選用填料塔,根據處理煙氣量和洗滌要求,采用圓柱塔型。考慮到濕煙氣及深度凈化塔洗滌液的腐蝕性,填料選用增強塑料散堆填料,塔體內部設防腐層,塔內件選用不銹鋼材料。

（2）吸收塔：1座,采用圓柱填料塔。考慮到吸收液的腐蝕性,塔體按碳鋼設計,內設防腐層。塔內設3段塑料散堆填料,其中2段用于吸收,1段用于尾氣洗滌。

（3）再生塔：1座,采用圓柱填料塔。考慮運行溫度,塔體按不銹鋼設計,內設不銹鋼塔盤2片,不銹鋼孔板波紋規整填料2段。塔下設立式溶液煮沸器1座。

（4）提純塔：1座,新型復合填料塔,圓柱形。塔頂設冷凝器,塔中段設2段不銹鋼絲網規整填料,下部為儲液區。考慮到檢修方便,再沸器與提純塔分體設置。

（5）產品罐：2臺,立式雙層真空保冷儲罐,主材碳鋼,每罐容積80 m3,滿足液態二氧化碳3 d的儲存要求。

（6）引風機：1臺,離心式。由于濕煙氣具有較強的酸腐蝕性,風機葉輪及殼體等與煙氣接觸部分的材質采用316L。考慮到鍋爐排煙中CO2的體積分數隨機組負荷變化波動較大,引風機按變頻設計,配套變頻器以便及時調節系統煙氣量。

（7）壓縮機：1臺。小型二氧化碳壓縮機有活塞式、螺桿式2種。螺桿式壓縮機在運行時需要噴油,雖然其有油過濾器等除油設施,但本項目所需產品純度要求較高,為防止油對二氧化碳的污染,故選用了氣缸與填料無油潤滑的活塞式壓縮機,氣缸帶不銹鋼缸套以防止腐蝕。設備形式為L型兩列三缸水冷無油潤滑往復活塞式,排氣壓力2.5 MPa。

（8）制冷機：1臺。考慮到環保需要,工質選用對大氣臭氧層無污染的環保型多元共沸R404a制冷劑,制冷壓縮機為螺桿式,機組配有儲液器、冷凝器、油分離器及電控柜等輔助設置。

（9）冷換系統：1套。貧富液換熱器、貧液冷卻器、洗滌液冷卻器等選用板式換熱器,板片選用高效板型以提高換熱效率,主材為不銹鋼。溶液煮沸器、再生氣冷卻器、再沸器、液化器、預冷器、后冷器等則選用管殼式換熱器,并根據工作條件選用合理的材質。為安全起見,換熱器設計余量取20%以上。

（10）泵類：間斷運行的加堿泵和廢水泵各設1臺,經常運行的泵均按1用1備設置,并根據工作介質的不同選用不同材質。裝車泵選用屏蔽泵,其他泵均為離心泵。

（11）干冰機：2臺,考慮到干冰的制備可以獨立于液態二氧化碳生產,每臺機產量按500 kg/h設計。干冰機所排廢氣分為2路,一路排空,一路接入二氧化碳精制系統。在正常情況下,考慮回收干冰機所排二氧化碳氣體,以便循環利用。

2.4 設備布置優化

碳捕集裝置與二期擴建主體工程協同設計,在合理位置預留碳捕集裝置布置空間,碳捕集所需外部連接管路、電纜橋架等均依托主廠管架或管溝敷設。碳捕集區域內部根據功能不同,將整體裝置分為3個區域布置,分別為電控間、主裝置區和產品區。主裝置區位于中間,布置有捕集及壓縮精制主要工藝設備,設工藝樓1座,設備分層布置,并在2層預留了新技術開發及試驗平臺所需空間。產品區主要布置有產品罐、裝車泵及干冰車間等。各區之間路面硬化,并設環形道路便于設備檢修和人員通行。

碳捕集示范裝置于2019年5月成功投運,2020年6—12月,進行了多次運行優化試驗,并對主要運行參數進行了分析,結果如下。

3.1 深度凈化塔運行優化

深度凈化塔承擔著降煙溫和捕集煙氣中強酸性氣體的作用。其主要運行參數是循環液量、循環液溫及循環液pH值。運行中發現在秋冬低溫時節吸收塔水平衡出現問題,吸收系統液量降低明顯,貧富液質量濃度逐漸增加。經分析,低溫狀態下原料煙氣經過長距離管道輸送后煙溫大幅度降低,而在吸收塔中煙氣與吸收劑接觸反應過程中煙溫升高,其飽和水含量增加,自吸收劑中吸收水分。因此在低溫季節,應適當降低深度凈化塔循環液量,減少或關閉冷卻水,以保證吸收塔入口煙溫在一定水平。

3.2 吸收塔運行優化

吸收系統主要運行參數是吸收劑循環流量、吸收塔入口貧液溫度、吸收塔入口煙溫、尾氣洗滌液循環量及洗滌液溫度等。根據吸收系統的反應條件,將各參數均設定了合理的推薦范圍,并通過分散控制系統（DCS）調節。吸收劑循環流量對碳捕集效率、碳捕集量和再生蒸汽耗量的影響分別如圖4—6所示。由圖可見,各數據點呈離散狀,相互偏差較大。分析原因主要是由鍋爐負荷變化造成,本項目煙氣中CO2的體積分數隨鍋爐負荷變化在10%~15%間波動,鍋爐負荷根據電網的要求一天中可能會有多次調整且無法反饋到碳捕集裝置控制系統中,從而對碳捕集裝置造成了較大的沖擊。其次,在運行過程中,由于工況參數多,每次可能同時調整多個參數,各參數相互之間有干擾或協同作用,從而造成運行結果出現偏離。

圖4碳捕集效率隨吸收劑循環流量變化的曲線

Fig.4Carbon capture efficiency varying with the absorbent circulation flow

圖5碳捕集量隨吸收劑循環流量變化的曲線

Fig.5Carbon capture capacity varying with the absorbent circulation flow

圖6蒸汽耗量隨吸收劑循環流量變化的曲線

Fig.6Steam consumption varying with the absorbent circulation flow

雖然數據點有較大波動和偏差,但多個數據點的趨勢分析結果表明,在一定范圍內,隨吸收劑循環流量的增加,碳捕集效率先降低后增加,碳捕集量及蒸汽耗量則是緩慢增加。因此,從節能的角度出發,吸收劑循環流量不宜太高。但同時也不宜太低,過低的循環流量將影響碳捕集裝置產量。按碳捕集效率90%、產量1.39 t/h計,本項目最優的吸收劑循環流量為3 400~3 700 kg/h,吸收劑入口溫度宜取40 ℃,入口煙溫建議控制在38~40 ℃。

3.3 引風機運行優化

碳捕集效率和碳捕集量隨吸收塔入口煙氣量的變化曲線如圖7—8所示。由圖可知,隨著原料煙氣量的增加,碳捕集效率下降,而碳捕集能力則上升。這是因為隨著入口煙氣量增加,煙氣中攜帶的CO2總量增大,使得可碳捕集到的CO2絕對質量增多,但由于裝置碳捕集能力受限,吸收塔出口煙氣中CO2質量濃度反而增大,碳捕集效率隨之下降。圖8中煙氣量為7 000 m3/h,碳捕集量卻僅為924.4 kg/h的工況點經查是由于設定的再生溫度過低（106.4 ℃）,吸收劑再生效果不好造成的。由圖7和圖8可知,宜將入口煙氣量控制在6 000~7 000 m3/h（標態、濕基、實際氧）,同時應根據入口煙氣中CO2質量濃度的變化及時調整煙氣量。

圖7碳捕集效率隨吸收塔入口煙氣量變化的曲線

Fig.7Carbon capture efficiency varying with the flue gas at the absorption tower inlet

圖8碳捕集量隨吸收塔入口煙氣量變化的曲線

Fig.8Carbon capture capacity varying with the flue gas at the absorption tower inlet

3.4 再生塔運行優化

碳捕集效率和碳捕集量隨再生溫度的變化曲線如圖9—10所示。由圖可知,隨著再生溫度的升高,碳捕集效率和碳捕集量均有先增加后減少的趨勢。這是因為再生溫度過低時,CO2吸收反應生成的銨基甲酸鹽等中間產物分解不徹底,貧液的酸氣負荷較高,吸收余量不大,因此捕集效率和碳捕集量均較低。隨著再生溫度升高,貧液再生效果變好,故碳捕集效率及碳捕集量隨之增大。但再生溫度過高則會導致貧液出口溫度增加,吸收塔進液溫度相應提高,反而抑制了吸收反應。本碳捕集裝置在再生溫度為109.5 ℃時碳捕集效率最高,產量較大,但同時再生蒸汽耗量也較大。

圖9碳捕集效率隨再生溫度變化的曲線

Fig.9Carbon capture efficiency varying with the regeneration temperature

圖10碳捕集量隨再生溫度變化的曲線

Fig.10Carbon capture capacity varying with the regeneration temperature