電化學建模

準二維模型的通用性較好，更復雜的電化學模型都是在其基礎上延伸和發展的，針對該模型做了如下的假設：

① 電池內部只有鋰離子參與了化學反應，暫不考慮副反應的發生；

② 鋰離子在固、液相中僅發生擴散和遷移，其液相的體積分數保持不變；

③ 電極的活性物質視為半徑相等的固體球形顆粒；

④ 固、液相交界面處的電化學反應規律符合Bulter-Volmer方程。

為了對電池的SOC進行估計，論文將從準二維模型推導出平均值模型。此外，電池以三維的形態存在，假定固相和液相的電勢與濃度是均勻分布的，僅需要考慮其在x方向的變化。

在準二維模型中鋰離子電池的端電壓表達式為

在式(1)中，φ_s為固相電勢，R_f為電極表面膜電阻，I為輸人的電流密度，L為電極寬度。

固相和液相交界面處電化學反應產生的過電勢與固相電勢、液相電勢及開路電壓之間的關系為

其中，η為球形顆粒表面過電勢，φ_e為液相電勢，U(c_se(x))為與固相顆粒表面鋰離子濃度有關的電極穩態開路電壓，c_se為固相和液相交界面處鋰離子濃度。

總電壓等于鋰離子電池的端電壓與電池內部電化學反應之后的各相電勢的代數和

根據前述假設，球形顆粒表面的鋰離子濃度可表示電池的荷電狀態S_oc，引入電極利用率

其中C_se(t)為固相和液相交界面處的鋰離子濃度，C_s,max 為固相鋰離子濃度的最大值。則S_oc可表示為

其中θ_0%和θ_100%分別為電池完全放電及滿電時球形顆粒表面電極利用率。

考慮到固體球形顆粒是完全無差異的，故可任意取一個球形顆粒并認為鋰離子固相擴散發生在其中，負極和隔膜界面x_n處的液相電流密度為

再根據液相電流密度i_e|(x_n)的邊界條件i_e|_x=0=0和i_e|_x=Xn=i可以得到

由負極電荷守恒方程可得在0≤x≤x_n時鋰離子流量密度的平均值

類似可以推得在正極最右端L處的液相電流密度及在x_p≤x≤L的鋰離子流量密度平均值

應用 COMSOL多物理場仿真以獲得精確的分析結果，并在一個環境中應用多種物理場對目標結構進行分析。建模的基本步驟如下:

① 全局參數定義。全局定義主要是提供電池完整的物理參數如標稱電壓、最小放電終止電壓、最大充電終止電壓、電池容量等，通過時間管理可設定仿真時間。

② 組件1的設置。組件1的設置包括定義、幾何、材料和電池接口，可按照提示逐一填寫。

③ 變化電流和恒定電流的設置。主要包括電流分布初始化和電流瞬態建立，其中電流分布初始化的計算與求解基于一次電流分布類型，確保求解過程簡單和仿真結果準確。而瞬態的建立與全局定義中的默認模型輸入類似，主要參數為電解質、電流密度1、電流密度2、多孔電極1、多孔電極2等。

④ 求解器的配置。主要分為編譯方程、因變量1的設置。恒定電流的求解相比變化電流不需要設置復雜的電解質濃度等，僅需設置鋰離子電池物理場的控制參數，以及對變化電流中的電池放電倍率的參數化掃描。結合前述的理論推導，應用 COMSOL建模并通過對編譯方程、恒定電流、變化電流及電流分布等參數的初始化及求解，得到一維模型。其中圖2(a)為電池的尺寸示意圖，可視為正極、負極和隔膜三部分；圖2(b)為電極電流密度分布規律，仿真的時間是8000s，右側的云圖表明紅色 之處的電極電流密度分布最大。