橡膠制品常見老化因素
2023年2月23日 13:32瀏覽：4510 收藏：2
橡膠及橡膠制品在成型加工、長期貯存和使用過程中，由于受到氧、臭氧、變價金屬離子以及其它化學物質的作用，加之受機械應力、光、熱、高能輻射等物理因素的影響，會逐漸變軟發粘、或變硬發脆、龜裂、物性降低。這種現象稱為老化。
橡膠(包括生膠和硫化膠)老化的原因，其內部因素是橡膠大分子中存在著弱鍵，以至于很容易受到氧的侵襲，從而破壞原橡膠的結構；而外界因素即上述化學、物理因素加速了橡膠的老化作用。但是，基本的原因則是氧化作用。
由于引起橡膠老化的因素很多，因而有各種各樣的老化。橡膠老化常見類型見表4-1。
橡膠及其制品在貯存、加工和使用時，都會受到熱和氧的作用，故或快或慢都會發生熱氧老化。熱氧老化是最普遍、最基本的橡膠老化方式。尤其是二烯類橡膠，由于它們的大分子中，都含有不飽和雙鍵，易與氧進行氧化反應。其氧化過程具有自動催化性質和游離基連鎖反應機理。
全部氧化反應過程由兩個階段組成，即第一階段過氧化物(ROOH)生成的連鎖反應和第二階段不斷積累的氫過氧化物分解成新的游離基，導致氧化速度加快。
橡膠氧化的結果，會導致大分子斷裂，支化或交聯反應，橡膠大分子結構發生改變，導致性能下降。當然，由于不同品種的橡膠，其化學組成及結構、雙鍵含量及其活潑程度各有差異，所以它們的氧化特性不完全一樣。高不飽和度的天然橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠和丁 腈橡膠，最易氧化。丁苯橡膠中，如苯乙烯含量越多，主鏈上的雙鍵含量也就越少，氧化速度因之減慢。丁 腈橡膠的丙烯腈含量增高，氧化速度也同樣減慢。丁基橡膠的不飽和度很低，其氧化速度比天然橡膠慢得多，故耐熱氧化作用很好。乙丙橡膠是飽和橡膠，分子主鏈上不含雙鍵，所以耐熱氧化作用更為優良。氯丁橡膠分子主鏈上雖含有大量雙鍵，但其雙鍵和α-氫原子的反應活性卻較低，這是因為雙鍵碳原子上連有氯原子，氯原子的吸電子性使雙鍵的親核性降低，所以削弱了與氧的反應能力。
除了不同的橡膠分子鏈結構影響抗氧能力以外，不同的硫化膠交聯結構，抗氧化作用的能力也不同。交聯鍵的鍵能越高，硫化膠抗氧化能力也越好，如C-C交聯結構比C-S
x
-C交聯結構耐熱氧化。
變價金屬系指具有一定氧化還原電位的二價和二價以上的重金屬如銅、錳、鐵、鈷等。變價金屬離子(表示為M
n +1
)對橡膠氧化反應具有強烈的催化作用，能使橡膠迅速破壞。橡膠氧化時，變價金屬離子能起兩個作用，一方面加速氧化的鏈引發反應，另一方面又催化氫過氧貨物 (ROOH)分解成游離基。在其進行催化作用的同時，發生氧化還原反應。例如變價金屬離子與氫過氧化物進行如下反應：
由以上反應可以看出，微量變價金屬(可以低達數個ppm)能導致大量的氫過氧化物生成游離基，因而大大加快了氧化反應速度。
不同變價金屬離子，其催化氧化能力各不相同。其中鈷離子(Co
3+
)對各種橡膠均表現出很強烈的催化作用：銅離子(Cu
2+
)鐵離子(Fe
2+
)和錳離子 (Mn
2+
)也有較強的氧化催化作用。
各種橡膠中，天然橡膠對變價金屬作用是最不穩定的。丁苯橡膠較其它合成橡膠對變價金屬催化作用的穩定性要低，而含有極性基的氯丁橡膠、丁 腈橡膠則有較高的穩定性。
很多橡膠制品是在戶外使用的。在其使用過程中，受到紫外線的照射，引起光活化作用，橡膠分子被激發或化學鍵破裂，發生光引發的氧化反應。
所生成的游離基是氧化的活性中心，按氧化機理進行反應。當反應中生成氫過氧化物(ROOH)時，紫外線又促進其分解，加快了橡膠的氧化速度：
紫外線是戶外使用的橡膠制品，特別是薄細橡膠制品老化的主要原因。因此，需使用紫外線吸收劑、屏蔽劑等進行防護。
臭氧老化主要發生在不飽和橡膠制品。在地面附近的大氣中，自氧濃度雖遠低于氧的濃度，但它的化學活性比氧高，易與含有雙鍵的不飽和橡膠作用，尤其在動態條件下和臭氧濃度較高的環境中，對橡膠制品的破壞作用更顯著。
一般認為，臭氧老化的歷程是：首先臭氧與雙鍵發生加成作用，生成分子臭氧化物，經重排成為異臭氧化物。異臭氧化物很不穩定斷鏈后繼續進行反應。
由于臭氧分子具有親電性，因此，當大分子結構中含有增大雙鍵親核性的原子或原子團時，會提高臭氧與雙鍵反應的能力。在天然橡膠中，雙鍵碳原子連有供電性的甲基，增大了雙鍵的親核性，提高了臭氧化反應能力。在氯丁橡膠連接雙鍵原子上連接有吸電性的氯原子，減小了雙鍵的親核性，因而降低了臭氧化反應能力。
在靜態條件下，臭氧與橡膠作用后，在表面上生成一層臭氧化薄膜，可以阻止臭氧與橡膠接觸和繼續向內部滲透。而在動態條件下，生成的臭氧化薄膜會發生破裂而出現裂紋，臭氧不斷地與裂紋新表面作用，裂紋不斷加深。所以臭氧對動態下使用的橡膠制品危害很大。
抗臭氧化破壞有物理和化學兩種方法。物理方法是在橡膠中加入蠟類物質，使其噴出在橡膠的表面上形成一層薄膜，可以阻止臭氧與橡膠的接觸和向橡膠內部滲透。蠟類物質不宜單用，因它在靜態條件下才有效。如果蠟類物質和抗臭氧防老劑并用，則可取得很好的耐臭氧化效果。這是因為蠟類物質能促進抗臭氧防老劑的擴散，從而提高了它的使用效率。
抗臭氧化的化學方法，是在橡膠中加入抗臭氧配合劑。一般胺類抗氧劑既有抗氧作用，又有抗臭氧作用。
胺類防老劑中，某些對苯二胺衍生物 (如4010、4010NA等)抗臭氧化作用特別有效。它們能與大分子由于臭氧化斷裂后生成的端醛基(R-CHO)或酮基發生縫合反應，使斷鏈分子再生。
此外，抗氧劑中的氫過氧化物分解劑，也有抗臭氧化作用，酚類抗氧劑一般無抗臭氧效能(硫代雙酚類除外)。
橡膠制品在動態應力作用下，因反復變形(伸張、壓縮、剪切)使橡膠結構發生變化，并同時進行氧化反應，導致橡膠性能惡化，這種現象稱為橡膠的疲勞老化。
橡膠的疲勞老化，實質上是機械直接斷裂或機械活化作用引發氧化反應。在動態條件下，由于應力分布極不均勻，局部應力集中，致使分子鏈或網狀結構破裂生成大分子游離基，從而引發橡膠的氧化反應。
在力的作用下，橡膠大分子鏈中的原子鍵發生變形，從而降低了橡膠大分子與氧進行反應的活化能。作用力越強，氧化活化能減小越多。例如，丁苯橡膠氧化活化能隨變形振幅(作用力)的增加而降低。見表4-2。
注① 變形頻率：250Hz/min： 溫度：123～143℃
此外，橡膠在應力作用下的變形疲勞過程中，也伴隨發生臭氧化反應。在溫度高并接觸大氣環境下，臭氧化現象尤為明顯。如高速行駛的輪胎，胎側部位易發生龜裂。這是因為橡膠受機械應力作用發生疲勞老化，橡膠表面的大分子斷鏈，表面出現裂紋，臭氧進一步與裂紋新表面發生作用，加速橡膠龜裂的形成和發展。
不同填料，對橡膠疲勞老化的影響不同。活性填料可以加速橡膠的疲勞老化。活性小的填料，表現出較好的耐疲勞老化。
橡膠交聯結構中，交聯鍵的類型對疲勞老化有重大影響。含硫交聯鍵中，硫原子數少，交聯鍵的剛性越大，交聯結構的活動性就越小，橡膠耐疲勞老化越差。因此采用秋蘭姆類的無硫硫化體系比常硫配合的硫黃硫化體系的耐疲勞老化性差。
橡膠疲勞老化的有效防護方法是在膠料中加入屈撓一龜裂抑制劑。它的主要作用是提高橡膠疲勞過程中結構變化的穩定性；特別是在高溫條件下能發揮阻礙應力活化產生的氧化反應和臭氧化反應。一般有效的屈撓一龜裂劑多是一些酮和芳胺的縮合物以及對苯二胺類防老劑。
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